Sustainable Alkene Hydrogenation Using Olivine as a Mineral Hydrogen Source = 감람석의 수소 발생 반응을 이용한 알켄 수소화 공정 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Natural hydrogen, often referred to as “white hydrogen,” has recently emerged as a promising carbon-free energy resource due to increasing evidence of geological hydrogen generation in the subsurface. Harnessing mineral-derived hydrogen directly within chemical processes could provide a decentralized and low-carbon alternative to conventional fossil-based hydrogen. In this context, this study explores Fe-bearing olivine as an in-situ hydrogen source capable of driving catalytic hydrogenation in a one-pot hydrothermal system.
We designed a coupled serpentinization-hydrogenation reaction in which hydrogen generated from olivine is consumed immediately for organic reduction. Under acidic hydrothermal conditions, olivine produced 104 mmol H2 / kgolivine at 250 °C. Direct hydrogenation of 1-dodecene occurred even without catalysts, yielding 181.6 mmol dodecane / kgolivine. This behavior reflects the thermodynamic coupling in which unfavorable Fe²⁺ oxidation is driven by the strongly exergonic formation of Mg-silicate phases during serpentinization. Incorporation of Pd/C catalyst further enhanced hydrogen utilization, achieving 63.3% dodecane yield.
This approach highlights the potential of Earth-abundant minerals as functional hydrogen sources, opening new possibilities for integrating natural hydrogen systems into catalytic process design.

국문 초록 (Abstract)

지하 환경에서 자연적으로 생성되는 수소, 이른바 “화이트 수소(natural hydrogen)”의 존재가 지속적으로 확인되면서, 이를 활용한 탄소 배출 없는 에너지 공급원이 주목받고 있다. 광물로부터 직접 수소를 발생시키고 이를 반응계 내부에서 즉시 활용할 수 있다면, 기존의 화석 기반 외부 수소 공급을 대체하는 분산형·저탄소 수소화 공정이 가능해질 것으로 기대된다. 본 연구에서는 철(Fe)을 포함한 올리빈을 수열 산성 조건에서 반응계 내부(in-situ) 수소 공급원으로 활용하여, 단일(one-pot) 시스템에서 촉매 수소화를 구동할 수 있음을 제시한다.
올리빈에서 발생한 수소가 즉시 유기물 환원에 사용되도록 설계된 사문석화–수소화 결합 반응계를 구축하였으며, 산성 조건(250 °C, 24 h)에서 올리빈 1 kg당 최대 104 mmol의 수소가 생성되었다. 또한 촉매를 사용하지 않은 경우에도 1-도데센의 직접 수소화가 일어나 올리빈 1 kg당 181.6 mmol의 도데케인이 생성되었다. 이러한 거동은 사문석화 과정에서 강하게 발열적인 Mg-실리케이트 생성이 본래 비자발적인 Fe²⁺ 산화를 구동하는 열역학적 결합에 의해 설명될 수 있다. Pd/C를 도입한 경우 수소 활용도가 더욱 향상되어, 외부 수소 공급 없이도 63.3%의 도데케인 수율을 달성하였다.
본 연구는 지구상에 풍부한 광물을 기능적 수소 공급원으로 활용할 수 있음을 보여주며, 자연수소 기반 반응 시스템을 촉매 공정 설계에 통합할 수 있는 새로운 가능성을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Hydrogen as a Central Energy Carrier 1
• 1.2 Global Demand Outlook and Sectoral Use 3
• 1.3 CO2 Emissions from Conventional Hydrogen Production 5
• 1.4 The Hydrogen Color System and the Current Production Landscape 7
• 1.5 The Imperative for Decarbonized and Distributed Hydrogen 9
• 1.6 Mineral-Derived Hydrogen as an Emerging Pathway 10
• 1.7 Research Gap 14
• 1.8 Thesis Objective 15
• Chapter 2. Catalytic Hydrogenation: Principles, Catalysts, and Reaction Environments 17
• 2.1 Fundamentals of Catalytic Hydrogenation 17
• 2.2 Supported Metal Catalysts and Hydrogenation Under Limited Hydrogen Availability 19
• 2.3 Coupling In-Situ Hydrogen Generation with Catalytic Hydrogenation 21
• Chapter 3. Experimental Methods 22
• 3.1 Chemicals and Materials 22
• 3.2 Olivine Characterization 23
• 3.3 Reactor Setup and General Procedure 26
• 3.4 Gas Sampling and Hydrogen Quantification 27
• 3.5 Coupled Olivine-Hydrogenation Experiments 28
• 3.6 Organic Extraction and Bromination Derivatization 29
• 3.7 GC-MS Analysis 31
• 3.8 Additional Analytical Procedures 33
• Chapter 4. Results and Discussion 34
• 4.1 Serpentinization Thermodynamics: ΔG° Analysis Based on Temperature and Assumed Products 34
• 4.2 Hydrogen Generation from Olivine Under Hydrothermal Conditions 38
• 4.2.1 Hydrogen Evolution in Pure Water 38
• 4.2.2 Understanding Serpentinization as a Coupled Reaction 45
• 4.2.3 Effect of pH on Hydrogen Yield and Phase Evolution 48
• 4.3 Coupled SerpentinizationHydrogenation Reactions 52
• 4.3.1 Preliminary Evidence of Hydrogenation: ¹H NMR Analysis 52
• 4.3.2 Hydrogenation in the Absence of a Metal Catalyst 55
• 4.3.3 Comparison of Optimal Conditions for Gas-Phase Serpentinization and Coupled Hydrogenation 61
• 4.3.4 Hydrogenation in the Presence of a Pd/C Metal Catalyst 64
• 4.3.5 Hydrogenation in the Presence of a Ni/SiO2-Al2O3 Metal Catalyst 73
• Chapter 5. Research Value and Future Outlook 75
• 5.1 Research Value: Desired Applications and Technological Relevance 75
• 5.2 Proposed Solutions and Future Development Strategies 77
• Chapter 6. Conclusion 79