Surface-Engineered Cathodes for Stability-Driven Battery Design : A Comparative Study of Lithium?Sulfur and Sodium-Ion Battery Cathodes = 표면 공학적 설계를 통한 이차전지 양극의 안정성 향상: 리튬?황 전지 및 나트륨 이온 전지용 양극의 비교 연구

국문 초록 (Abstract)

본 학위논문은 차세대 이차전지로 주목받는 리튬-황(Li-S) 전지와 나트륨 이온(Na-ion) 층상 산화물 전지의 근본적인 성능 저하 메커니즘을 규명하고, 이를 해결하기 위한 재료·계면·구조 공학 기반의 혁신적인 소재 설계 전략을 제시하였다. 두 전지 시스템은 반응 메커니즘과 화학적 특성이 상이함에도 불구하고, 전자 전달 경로의 개선과 계면 안정성 확보가 장기 신뢰성 및 고에너지 밀도 구현의 공통된 핵심 요소임을 실험적·구조적 관점에서 입증하였다. Li-S 전지 연구에서는 기능화된 CNT 기반 도전재, 습식 및 기상 처리에 따른 표면 결함·관능기 도입, 그리고 직접 성장된 수직 CNT 구조체 등 다양한 전도성 호스트를 개발하였다. 이러한 설계는 황의 균일한 침투와 리튬 폴리설파이드(LiPS)에 대한 강한 흡착을 유도하고 전자 이동 경로를 비약적으로 향상시켰으며, 이를 통해 셔틀 현상 억제, 반응 가역성 증진 및 고율 특성 개선을 달성하였다. 특히, 직접 성장된 CNT 구조는 바인더가 없는 연속 전도 네트워크를 제공함으로써 고황 적재량 조건에서도 우수한 구조적·전기적 안정성을 확보하였다. Na-ion 전지 연구에서는 고전압 작동 시 발생하는 O3  O'3 단사 구조 왜곡, 전이금속 용출 및 계면 분해 문제를 해결하기 위해 NLNFMO 층상 산화물의 ‘계면×구조 안정화’ 전략을 수립하였다. 잔존 소듐(Na) 조절을 통한 초기 표면 안정화와 더불어, 고전압 충전 시 슬랩 글라이딩(Slab gliding) 억제를 위한 벌크 구조 설계를 병행하였다. 특히 $FePO_4$ 코팅을 통한 in-situ Na3-xFe2(PO4)3 계면층 형성 전략을 적용한 결과, 실시간(In-situ) XRD 분석에서 비코팅 전극의 단사정계(O'3mon) 상전이가 완전히 억제됨을 확인하였으며, 격자 변형 및 계면 응력 누적 또한 크게 감소하였다. 또한, 고전압 저장 시 망간(Mn) 용출이 극적으로 감소하고 깊은 충전 구간에서도 낮은 전하 전달 저항(Rct)을 유지하는 등 탁월한 계면 안정성을 확보하였다. 이러한 성능은 실제 1.2 Ah급 파우치 셀(로딩량 10.27 mg cm⁻²) 테스트에서 300사이클 동안 83%의 용량 유지율을 기록하며 실용적 수준에서 검증되었다. 결론적으로, 본 연구는 Li-S와 Na-ion 전지 모두에서 ‘전자 전달 개선’과 ‘계면 안정화’라는 통합된 소재 공학적 설계 원리가 차세대 전지 시스템의 성능 향상을 이끄는 핵심임을 제시하였으며, 이는 향후 다양한 에너지 저장 장치의 소재 개발 및 상용화 전략 수립에 높은 활용 가능성을 제공할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation presents a comprehensive study on the development and optimization of cathode materials for next-generation secondary batteries, focusing on lithium–sulfur (Li–S) and sodium-ion (Na-ion) systems. The research aims to overcome the fundamental limitations of current lithium-ion technologies by introducing advanced electrode architectures and surface engineering strategies that enhance electrochemical stability, conductivity, and energy density.
Chapter2 investigates lithium–sulfur batteries, which are considered one of the most promising candidates for high-energy-
density energy storage systems. Li–S batteries exhibit an exceptionally high theoretical energy density (~2600 Wh kg-1) based on the multi-electron redox reaction between sulfur and lithium. However, their commercialization has been hindered by several intrinsic challenges, including the polysulfide shuttle effect, poor electronic conductivity of sulfur, and significant volume changes during charge–discharge cycling. To address these issues, carbon nanotube (CNT)-based current collectors were directly grown on conductive substrates using chemical vapor deposition (CVD) to provide robust electrical networks and minimize interfacial resistance. Additionally, microwave treatment and reactive ion etching (RIE) were employed to improve sulfur impregnation uniformity and surface wettability, while binder-free electrode configurations were developed to eliminate insulating polymers. These combined strategies significantly enhanced charge–discharge efficiency, sulfur utilization, and cycling durability.
Chapter 3 explores sodium-ion batteries as sustainable and cost-effective alternatives to lithium-based systems. Layered oxide cathode materials— Na0.7MnO2, Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2, and Na(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)O2 —were synthesized and systematically analyzed to elucidate their structural evolution and sodium-ion diffusion behavior. Surface modification techniques, including FePO4 and graphene coatings, were applied to enhance interfacial stability, suppress phase transitions, and improve electronic conductivity, resulting in superior rate capability and long-term cycling performance.
The results of this study demonstrate that integrated approaches combining cathode material engineering, interfacial control, and structural optimization can effectively address key electrochemical challenges in both lithium–sulfur and sodium-ion batteries. The findings provide valuable insights and technological foundations for realizing high-energy-density, durable, and economically viable next-generation secondary batteries suitable for large-scale energy storage and advanced portable applications.

목차 (Table of Contents)

• Table of Contents
• Chapter 1. Background and Introduction 1
• 1.1 Research Background 2
• 1.2 Purpose of Research 7
• 1.3 Role of Surface Treatment in Next-Generation Cathodes 11
• 1.4 Reference 15
• Chapter 2. Surface-Modified Conductive Hosts for Lithium–Sulfur Cathodes: Functionalized CNT Networks for Enhanced Sulfur Adhesion and Electronic Conductivity 17
• 2.1. Surface Engineering of MWCNT Conductive Networks for Optimized Lithium–Sulfur Cathodes Using Poly(Acrylic Acid) Binder 18
• 2.1.1 Introduction 18
• 2.1.2 Experimental 20
• 2.1.3 Results and discussion 24
• 2.1.4 Conclusions 36
• 2.1.5 Suporting materials 38
• 2.1.6 Reference 46
• 2.2 Enhanced Lithium Host Performance of Multi-Walled Carbon Nanotubes through Acidic Functionalization for Lithium-Sulfur Batteries 53
• 2.2.1 Introduction 53
• 2.2.2 Experimental 56
• 2.2.3 Results and discussion 58
• 2.2.4 Conclusions 73
• 2.2.5 Suporting materials 75
• 2.2.6 Reference 79
• 2.3 Defect-Engineered Vertically Aligned Carbon Nanotube Cathodes with High Sulfur Loading for High-Energy Lithium−Sulfur Batteries 87
• 2.3.1 Introduction 87
• 2.3.2 Experimental 90
• 2.3.3 Results and discussion 97
• 2.3.4 Conclusions 116
• 2.3.5 Suporting materials 117
• 2.3.6 Reference 128
• Chapter 3. Surface-Modified Sodium-Layered Oxides: FePO4 Coating for Improved Material Stability and High-Voltage Capability 135
• 3.1 Introduction 136
• 3.2 Experimental 139
• 3.3 Results and discussion 143
• 3.4 Conclusions 180
• 3.5 Reference 181
• Chapter 4. Conclusions 182
• 4.1 Conclusions 189
• 국문초록 196
• List of publications 197