A Study on the Effects of Alkanolamines on the Hydration of a Low-Carbon Binder Incorporating High-Volume Aluminosilicate Material = 알카놀아민이 고함량 알루미노실리케이트 기반 탄소저감형 바인더의 수화 반응에 미치는 영향에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 알카놀아민계열의 분쇄조제를 활용한 슬래그 고함량 시멘트 (HVSC)의 성능 향상 방안 및 알카놀아민과 염화물, 석회석과의 상호작용에 대한 연구를 수행하였다. 산업계 CO₂ 배출량의 약 8%는 콘크리트 산업에서 발생하며, 이 중 대부분은 시멘트 생산에 기인한다. 따라서 시멘트를 보조 시멘트 재료 (SCMs)로 대체하는 것은 콘크리트산업의 탄소 배출량을 줄이는 가장 현실적인 방법이며 활발히 연구가 진행되고 있다. 이에 따라, 포틀랜드 시멘트를 대체하기 위해서는 이와 동등하거나 그 이상의 성능을 갖는 고용량 SCMs 혼합 시멘트의 개발이 필요하며, 본 연구는 알카놀아민을 활용하여 고로슬래그 미분말(GGBFS)을 50 wt.% 이상 포함하는 고성능 고용량 슬래그 시멘트(HVSC)의 성능을 증진시키는 것을 목적으로 합ㄴ다.
우선, 분쇄조제로서 트리에탄올아민(TEA)이 고로슬래그 분쇄 및 이를 포함하는 HVSC의 수화 반응에 미치는 영향을 분석하였다. TEA 0.1 wt.% 첨가 시 가장 높은 분쇄효율을 보였으며, 0.5 wt.% 첨가 시에는 입자 응집이 발생하였다. TEA는 HVSC의 알루미네이트 반응을 촉진하여 AFm 상 형성을 증가시켰다. 특히, 0.1 wt.% 첨가 시 GGBFS의 반응성과 28일 후 C(-A)-S-H 생성량이 최대가 되었으며, 이는 AFm 상 형성 증가 효과와 함께 28일차 압축강도 증진을 유도하여 포틀랜트 시멘트의 28일차 압축강도를 상회하였다..
또한, TEA와 디에탄올이소프로판올아민(DEIPA)의 분쇄 및 수화에 대한 영향을 비교하였다. 두 연마제 모두 입도를 미세화하고 AFm상 형성을 촉진하여 공극 구조를 치밀하게 하였다. 특히, 두 분쇄조제 모두에서 0.1 wt.% 첨가가 최적이었으며, 0.5 wt.%에서는 입자 응집이 발생하였다. 동일한 첨가량에서 DEIPA는 TEA보다 높은 분쇄 효율을 보였으며, 이로 인해 초기 수화반응이 촉진되었다. 따라서 0.1 wt.% 함량에서 28일 강도는 두 분쇄조제를 활용하여 분쇄한 슬래그 시멘트가 유사하였으나 초기 강도는 DEIPA를 활용한 시료에서 더욱 높게 측정되었다.
이어, 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 HVSC의 염화물 분포 및 수화에 대한 DEIPA의 영향을 분석하였다. 수화 전반에 걸쳐 순수한 Friedel’s salt 대신 Friedel’s salt–hemicarbonate 고용체(FSSS)가 형성되었으며, DEIPA 첨가에 따라 FSSS 형성이 증가하였다. 그러나 FSSS 내 염화물 함량은 DEIPA 첨가량과 무관하였다. 결과적으로 FSSS 생성 증가로 인해 염화물 고정성능이 향상되었다. 한편, DEIPA 첨가가 증가할수록 C(-A)-S-H 상의 염화물 흡착은 감소하였는데, 이는 염화물이 Cl-AFm상에 더 많이 분포하였기 때문이다. 초기 강도는 DEIPA가 알라이트 반응을 지연시켜 감소하였으나, 후기에는 GGBFS 반응이 촉진되어 강도가 회복되었다.
마지막으로, 에탄올디이소프로판올아민(EDIPA)과 석회석의 상호작용이 HVSC의 수화에 미치는 영향을 규명하였다. EDIPA는 초기 에트린자이트 형성을 촉진시켜 결합재 내의 황산염 요구량을 증가시켰다. 또한, 후기 수화생성물 내부의 황산염 분포는 석회석과 EDIPA에 의해 영향을 받았다. 석회석 존재 시 에트링자이트가 AFm상으로 전이되지 않았으며 EDIPA는 CO₂-AFm상의 생성을 증가시켰다. EDIPA 첨가로 알루미네이트 반응이 촉진되어 C(-A)-S-H로부터 황산염이 탈착되었고, 이에 따라 28일 후 에트링자이트 생성이 증가하였다. 석회석과 EDIPA 모두 GGBFS의 반응성을 향상시켜 동일한 석회석 함량에서 더 많은 C(-A)-S-H을 형성하였다. 그 결과, EDIPA는 초기부터 석회석이 포함된 삼원계 시멘트의 역학적 성능을 석회석이 없는 HVSC보다 현저히 향상시켰다.
종합적으로, 본 연구에서는 알카놀아민이 BFS의 분쇄 및 HVSC의 수화 반응에 미치는 영향과 염화물 및 석회석과의 상호작용을 체계적으로 규명하였다. 이를 통해 HVSC와 분쇄조제, 염화물 및 석회석 사이의 반응 메커니즘을 분석하고 이를 통해 성능 향상 방안을 제시하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Concrete industry is responsible for about 8% of total anthropogenic CO2 emission worldwide, and almost of this CO2 emissions originated from cement production. Replacing cement with supplementary cementitious materials (SCMs) is one of the most feasible way to reduce the carbon footprint of concrete. Therefore, the development of the blended cement containing high-volume SCMs with the performance similar to or exceeding that of Portland cement has been intensively investigated. This thesis aims to develop a high-performance high-volume slag cement (HVSC) containing ground granulated blast furnace slag (GGBFS) over 50 wt.% by using alkanolamines.
Firstly, the effects of triethanolamine (TEA) and diethanol-isopropanolamine (DEIPA) used as grinding aids (GAs) during the pulverization of blast furnace slag (BFS) were investigated, along with the resulting hydration and strength development of HVSC containing 50 wt.% GGBFS. Grinding BFS with 0.1 wt.% TEA produced the finest particles, whereas 0.5 wt.% caused particle aggregation. TEA enhanced the aluminate reaction of HVSC and increased the formation of AFm phases, leading to the greatest GGBFS reactivity and the highest amount of C(-A)-S-H at 28 days when 0.1 wt.% TEA was used. Consequently, HVSC incorporating GGBFS ground with 0.1 wt.% TEA achieved the highest 28-day compressive strength, surpassing that of Portland cement. A comparative analysis of TEA and DEIPA showed that both GAs improved slag fineness at 0.1 wt.% and caused aggregation at 0.5 wt.%. DEIPA exhibited higher grinding efficiency and faster early hydration than TEA at the same dosage, resulting in higher early strength at 0.1 wt.%. However, the 28-day strengths of TEA- and DEIPA-containing samples were similar; the rapid early strength of the DEIPA sample was attributed to its finer particle size, while the long-term strength increase with TEA was associated with its stronger tendency to form complexes with aluminates, which promoted greater AFm formation and sustained hydration.
Then, the effect of DEIPA on the chloride distribution and hdydration of HVSC containing NaCl. Throughout the entire hydration period, a Friedel’s salt-hemicarbonate solid solution (FSSS), instead of pure Friedel’s salt, was formed. The formation of FSSS increased with DEIPA, but the chloride content in FSSS was not dependent on DEIPA dosage. As a result, the chloride binding increased with DEIPA due to the enhanced formation of FSSS. Meanwhile, with increasing DEIPA, the chloride adsorption on C(-A)-S-H, which is influenced by the water-soluble chloride, decreased since the chloride was distributed more in Cl-AFm phases. The early-age compressive strength decreased with increasing DEIPA content as DEIPA retarded the reaction of alite. However, this strength drop was partially recovered as DEIPA enhanced the degree of GGBFS reaction at later ages.
Finally, the synergy between ethanol-diisopropanolamine (EDIPA) and LS on the hydration of HVSC was revealed. EDIPA influenced the sulfate demand and the sulfate distribution in the binder. In the presence of LS, ettringite was not converted to AFm phases, and EDIPA increased the formation of CO2-AFm phases such as monocarboaluminate and hemicarboaluminate. Furthermore, the ettringite formation increased at 28 days as the enhanced aluminate reaction by adding EDIPA led to desorption of sulfate from C(-A)-S-H. LS and EDIPA both could enhance the reactivity of GGBFS, forming more amount of C(-A)-S-H at the same LS content. As a result, EDIPA significantly improved the mechanical performance of slag-LS ternary cement, which was higher than that of LS-free HVSC from early age.
In summary, the effects of alkanolamines on the grinding BFS and the hydration of HVSC, including the synergies with chloride salt and LS, are systematically analyzed. Consequently, the methods for improving the performance of HVSC is suggested, and the underlying mechanisms are elucidated in this thesis.

목차 (Table of Contents)

• LIST OF TABLES vii
• LIST OF FIGURES viii
• NOTATIONS xii
• Chapter1. Introduction 1
• 1.1. Research Background 1
• 1.1.1. Carbon Footprint of Concrete Industry 1
• 1.1.2. Defects of High-Volume Slag Cement and Solutions 3
• 1.1.3. Alkanolamines: Grinding aids in Cementitious Materials 6
• 1.1.4. Necessity for Diversification of binder component 7
• 1.2. Objectives and Scope 9
• 1.3. Organization 12
• Chapter2. Effects of TEA and DEIPA on Grinding Behavior of HVSC 14
• 2.1. Introduction 14
• 2.2. Materials and Methods 17
• 2.2.1. Materials 17
• 2.2.2. Sample Preparation and Mixture Proportion 19
• 2.2.3. Experimental Methods 20
• 2.3. Results and Discussions 23
• 2.3.1. Effect of TEA and DEIPA on the Fineness of GGBFS 23
• 2.3.2. Effect of TEA and DEIPA on the Hydration of HVSC 25
• 2.3.3. Effect of TEA on the Mechanical Property of HVSC 60
• 2.4. Conclusions 65
• Chapter3. Influence of DEIPA and NaCl on chloride distribution in HVSC 68
• 3.1. Introduction 68
• 3.2. Materials and Methods 70
• 3.2.1. Materials 70
• 3.2.2. Mixture Design and Sample Preparation 73
• 3.2.3. Experimental Methods 74
• 3.3. Results and Discussions 77
• 3.3.1. Effect of DEIPA on the Hydration of HVSC 77
• 3.3.2. Effect of DEIPA on the Chloride Distribution of HVSC 89
• 3.3.3. Effect of DEIPA on the Mechanical Property of HVSC 97
• 3.4. Conclusions. 103
• Chapter4. Effects of LS and EDIPA on the Performance of HVSC 105
• 4.1. Introduction 105
• 4.2. Methods and Materials 107
• 4.2.1. Materials 107
• 4.2.2. Sample Preparation and Mixture Proportion 109
• 4.2.3. Experimental Methods 111
• 4.3. Results and Discussions 115
• 4.3.1. Effect of EDIPA on the Mechanical Property of HVSC 115
• 4.3.2. Effect of EDIPA and LS on the Hydration of HVSC 119
• 4.3.3. The effects of EDIPA on the sulfate balance of SLC 154
• 4.3.4. Effect of EDIPA on the sulfate balance of SLCs 157
• 4.4. Conclusions 161
• Chapter5. Conclusions and Future Studies 163
• 5.1. Conclusions 163
• 5.2. Future Studies 166
• Bibliography 169
• 국문초록 181