A Study on Integrated Approaches to the Design of Next-Generation Layered Oxide Cathode Materials = 차세대 층상산화물계 양극 소재 설계를 위한 통합적 접근에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

지속가능한 사회로의 전환과 탄소중립 실현을 위한 전 세계적 움직임이 가속화되면서, 재생에너지의 간헐적 특성을 보완할 수 있는 고성능 에너지 저장 기술의 중요성이 그 어느 때보다 커지고 있다. 다양한 에너지 저장 시스템 중 리튬이온전지는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 그리고 대규모 전력망에 이르기까지 현대 전동화 사회의 핵심 기반 기술로 자리 잡았다. 이러한 리튬이온전지에서 양극 소재는 에너지 밀도와 비용, 수명 특성을 동시에 결정하는 핵심 구성 요소로, 전지 성능의 한계를 규정한다. 1980년대 이후 층상 전이금속 산화물은 높은 산화환원 전위와 우수한 리튬 삽입·탈리 가역성을 바탕으로 대표적인 고성능 양극 소재로 연구되어 왔다. 그러나 기존의 층상 구조는 금속 양이온의 리독스에만 의존하기 때문에 이론적 에너지 밀도에 한계가 존재한다. 이를 극복하기 위한 대안으로 산소 음이온의 리독스를 활용하는 리튬 과잉 층상 산화물이 제시되었으며, 이는 기존보다 월등히 높은 이론용량과 원가 경쟁력을 확보할 수 있는 유망한 후보군으로 주목받고 있다. 하지만 이러한 소재들은 산소 산화 과정에서 구조적 불안정성, 화학적 비가역성, 그리고 기계적 열화 등 복합적인 문제를 겪는다. 개중 전이금속 이동을 전기적으로 억제하는 O2형 층상 구조를 통해 가역적인 음이온 리독스 반응을 구현했으나, 그 잠재력을 온전히 실현하기 위해서는 산소 리독스 과정에서 발생하는 복합적 현상에 대한 근본적인 이해가 필수적이다.
제2장에서는 O2형 리튬과잉 층상 산화물에서 주요 열화 요인 중 하나인 전기-화학-기계적 열화의 순차적 진행 과정을 규명하였다. 합성된 일련의 시료들은 명목 조성상 높은 음이온 리독스 참여에도 불구하고 구조적 무질서가 비교적 제한되고, 전압 유지 특성이 안정적으로 나타났다. 하지만 산소 리독스 반응이 과도하게 일어날 때 입자 수준의 응력 축적과 미세균열 발생을 수반하는 비대칭 격자 변형이 확인되었으며, 이에 따른 기계적 손상은 양이온 및 음이온 산화환원의 균형을 조정함으로써 효과적으로 완화될 수 있음을 보였다. 이로써 높은 방전 전압과 용량을 장기 사이클에서도 안정적으로 유지할 수 있었으며, 산소 산화환원 능력과 구조적 진화 사이의 상관관계를 규명하여 기존의 전압 저하와는 구별되는 내재적 용량 저하 메커니즘을 제시하였다.
제3장에서는 고전압 산소 산화 조건에서 발생하는 입자 내 균열의 발생 기전을 규명하였다. 층상 리튬 전이금속 산화물 내에서 처음으로 회전 적층 결함이 존재함을 발견하였으며, 이는 서로 다른 각도의 적층 배열에서 기인함을 밝혔다. 이러한 결함은 산소 이합체 형성과 전이금속 이동을 촉진하여 미세균열의 핵생성과 전파를 가속화함을 확인하였다. 또한 열적 결함 소멸을 통해 회전 적층 결함을 억제하고, 미세균열을 감소시켜 사이클 안정성을 향상시키는 방안을 제시함으로써, 고에너지 밀도 층상 산화물의 합성 및 안정화에 새로운 설계 지침을 제공하였다.
제4장에서는 산소 산화 반응의 주요 부산물인 산소 이합체의 동역학을 추적함으로써, 이에 기인하는 화학적 변형의 진화 과정을 규명하고 이를 근본적으로 억제하는 전략을 제시하였다. 기존 세라믹 산화물 시스템에서 활용되던 산소 결함 공학 개념을 리튬과잉 층상 양극에 새롭게 적용하기 위해 알칼리 금속 조성의 조절과 이온 교환을 통해 벌크 내 산소 결함의 밀도를 제어했으며, 결함 부위가 산소 이합체를 고정하는 에너지 닻 역할을 수행함을 밝혔다. 이로써 산소 이합체의 이동성과 이에 따른 기계적 응력 축적을 억제하여, 구조적 변형과 산화환원 불안정을 동시에 완화해 산소 리독스 양극 소재의 오랜 난제였던 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 동시에 달성하였다.
종합적으로 본 논문은 산소 안정화형 리튬과잉 층상 산화물에서 발생하는 전기-화학-기계적 열화 경로를 면밀히 규명하고, 각 단계별 대응 전략을 제시함으로써 음이온 산화환원의 가역적 활용을 실현할 수 있는 구조적·화학적 환경을 확립하였다. 이러한 통합적 고찰은 산소 산화환원 반응이 주도하는 복합적 현상에 대한 근본적 이해를 제공할 뿐 아니라, 고에너지 밀도와 장기 안정성을 동시에 구현하는 혁신적 층상 산화물 양극 설계를 위한 실질적 청사진을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The accelerating global transition toward carbon neutrality and the pursuit of a sustainable society have amplified the urgency for advanced energy storage technologies capable of accommodating the intermittent nature of renewable power sources. Among various candidates, lithium-ion batteries have established themselves as the technological cornerstone of modern electrification—powering portable electronics, electric vehicles, and large-scale grid systems. Within this paradigm, the cathode material serves as both the energetic heart and the economic determinant of the entire cell, defining the ultimate limits of energy density, cost, and long-term reliability. Since their inception in the 1980s, layered transition-metal oxides have particularly stood at the forefront of cathode research, offering a robust structural framework with high redox potential and reversible lithium intercalation. Beyond the conventional layered oxide framework, Li-rich layered oxides incorporating anionic redox chemistry have been introduced—unlocking unprecedented theoretical capacities and enhanced cost competitiveness. These materials, however, also confront intricate challenges arising from oxygen redox, including structural destabilization, chemical irreversibility, and mechanical degradation across multiple length scales. The discovery of O2-type layered structures, characterized by electrostatically stabilized oxygen frameworks that suppress transition-metal migration, has opened a transformative pathway toward achieving reversible anionic redox reactions. Realizing the full potential of these materials necessitates a fundamental understanding of the intertwined phenomena governed by oxygen redox. In this thesis, in-depth perception about the degradation mechanisms associated with oxygen redox in O2-type Li-rich layered oxides is systematically elucidated by bridging insights from mechanical structural evolution to the electrochemical response within oxygen redox. Building upon these mechanistic insights, rational design principles are proposed to ensure durable and reversible anionic redox and enable reversible and durable anionic redox chemistry.
Chapter 2 defines the sequential evolution of electro-chemo-mechanical degradation, one of the main degradation origins in O2-type Li-rich layered oxides. A series of O2-type Li-rich layered oxides was synthesized and exhibited minimal structural disordering and stable voltage retention even under high anionic redox participation. A distinct asymmetric lattice-breathing phenomenon was identified within the layered framework, driven by excessive oxygen redox and accompanied by substantial particle-level mechanical stress and microcrack formation upon cycling. This degradation pathway was effectively mitigated by balancing the anionic and cationic redox contributions, securing both high discharge voltage (~ 3.43 V vs. Li/Li+) and capacity (~ 200 mAh g−1) over extended cycles. The observed correlation between oxygen-redox capability and structural evolution revealed a distinct intrinsic capacity-fading mechanism, differing fundamentally from the conventional voltage-fading mode.
Chapter 3 elucidates the mechanistic origin of intragranular cracking, a representative form of mechanical degradation, under high-voltage oxygen redox conditions. This study reports, for the first time, the existence of rotational stacking faults (RSFs) in layered lithium transition-metal oxides, arising from angularly misaligned stacking sequences. Integrated experimental and computational analyses demonstrate that RSFs facilitate oxygen dimerization and transition-metal migration, thereby accelerating microcrack nucleation and propagation through cumulative electro-chemo-mechanical degradation during cycling. Furthermore, thermal defect annihilation is proposed as an effective approach to suppress RSFs, reduce microcracks, and enhance cycling stability, offering new synthesis insights for developing high-energy layered oxide cathodes.
Chapter 4 investigates the chemical strain evolution associated with oxygen redox through the dynamics of its key byproduct, the oxygen dimer, and proposes a strategy to suppress related degradation. The study unveils that oxygen-defect engineering, commonly employed in ceramic oxide systems, can be paradoxically repurposed to modulate dimer behaviors in Li-rich layered cathodes. By tuning alkali-metal stoichiometry coupled with ion-exchange methodologies, the controlled population of bulk oxygen defects can be introduced for reconfiguring the oxygen sublattice. Combined experimental and computational investigations verify successful defect incorporation and reveal that the defect sites serve as energetic anchors for oxygen dimers, attenuating their mobility and following chemo-mechanical stress accumulation throughout oxygen redox processes. The engineered framework thereby suppressed significant structural distortion and enhanced redox stability, delivering high energy density together with extended cycle life – addressing a longstanding challenge of oxygen-redox cathode materials. These findings establish oxygen-defect engineering as a foundational design paradigm for stabilizing oxygen-redox electrodes and provide a versatile synthetic platform for next-generation layered-oxide cathodes in advanced energy storage applications.
Collectively, this thesis rigorously maps the electro-chemo-mechanical degradation pathways in O2-type Li-rich layered oxides—one of the most critical failure mechanisms in high-energy layered cathodes—and proposes stepwise mitigation strategies that enable genuinely reversible anionic redox activity. These comprehensive insights provide not only a scientific foundation for understanding oxygen-redox–driven phenomena but also a guiding blueprint for the design of transformative layered oxide cathodes that reconcile high energy density with long-term stability.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Figures viii
• List of Tables xxvi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Motivation and outline 1
• 1.2. References 6
• Chapter 2. Structurally robust lithium-rich layered oxides for high-energy and long-lasting cathodes 9
• 2.1 Introduction 9
• 2.2 Results and Discussion 13
• 2.2.1 Degree of oxygen redox activities in O2-LRLOs and its consequences 13
• 2.2.2 Distinct structural evolutions of layered structure upon oxygen redox 30
• 2.2.3 Chemo-mechanical degradation of anionic-redox electrodes 42
• 2.2.4 Balancing the anionic/cationic redox for fatigue-resistant LRLO electrodes 58
• 2.3 Concluding remarks 60
• 2.4 Experimental and Computational Details 62
• 2.4.1 Material synthesis 62
• 2.4.2 Electrochemical tests 62
• 2.4.3 X-ray analyses 63
• 2.4.4 Raman spectroscopy 65
• 2.4.5 Electron microscopy 65
• 2.4.6 Computational details 66
• 2.5 References 68
• Chapter 3. Electro-chemo-mechanical failure in layered oxide cathodes caused by rotational stacking faults 75
• 3.1 Introduction 75
• 3.2 Results and Discussion 78
• 3.2.1 Rotational stacking faults in layered structures 78
• 3.2.2 Electro-chemo-mechanical failure due to rotational stacking faults 85
• 3.2.3 Thermal annihilation of rotational stacking faults 96
• 3.2.4 Suppression of electro-chemo-mechanical degradation 105
• 3.3 Concluding remarks 116
• 3.4 Experimental and Computational Details 118
• 3.4.1 Material synthesis 118
• 3.4.2 Electrochemical tests 118
• 3.4.3 X-ray analyses 119
• 3.4.4 Electron microscopy/spectroscopy 120
• 3.4.5 Computational details 121
• 3.5 References 123
• Chapter 4. Persistent structural integrity and electrochemical performance via oxygen lattice engineering of layered cathodes 127
• 4.1 Introduction 127
• 4.2 Results and Discussion 130
• 4.2.1 Bulk oxygen framework engineering in layered cathodes 130
• 4.2.2 Regulation of bulk oxygen dimer diffusion via oxygen defects 147
• 4.2.3 Structural degradation in O2-type Li-rich layered oxide cathodes 162
• 4.2.4 Electro-chemo-mechanical stabilization through oxygen-defect engineering 177
• 4.3 Concluding remarks 194
• 4.4 Experimental and Computational Details 195
• 4.4.1 Material synthesis 195
• 4.4.2 Electrochemical tests 195
• 4.4.3 Neutron diffraction 196
• 4.4.4 X-ray analyses 196
• 4.4.5 Electron microscopy/spectroscopy 198
• 4.4.6 Computational details 199
• 4.5 References 201
• Chapter 5. Summary 209
• Chapter 6. Abstracts in Korean 212