Study on Field-Induced Ferroelectric Characteristics of Doped Hf1-xZrxO2 Thin Films for Memory and Energy Device Applications = 메모리 및 에너지 소자 응용을 위한 도핑된 Hf1-xZrxO2 박막의 전계 유도 강유전 특성 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Since the first report of ferroelectricity in Si-doped HfO2 films in 2011, research on fluorite-structured ferroelectric materials has expanded significantly. The Hf1-xZrxO2 solid solution system has gained particular attention due to its low crystallization temperature (350-550 °C) and compositional tunability. In Zr-rich compositions (x > 0.7), field-induced ferroelectric (FFE) characteristics were observed, where polarization is induced only under an applied field and returns to the non-polar state upon field removal. However, the fundamental understanding of this phenomenon and related application studies is limited. In particular, wake-up-induced remanent polarization increase and hysteresis loss restrict the realization of high performance in energy storage and dynamic random access memory (DRAM) applications. This dissertation overcomes these challenges by systematically analyzing FFE characteristics, clarifying structural and chemical modifications induced by Al2O3 and Y2O3 interlayers, and optimizing the electrical characteristics to meet application-specific requirements.
First, the effects of Al2O3 and Y2O3 interlayers on Hf0.5Zr0.5O2 films were systematically compared in terms of diffusion behavior, structural evolution, and electrical properties. Substitutional diffusion of Al3+ and Y3+ ions induced oxygen vacancies through charge neutrality, thereby stabilizing the FFE tetragonal phase and suppressing the monoclinic phase. From an application perspective, thin Al2O3 interlayers induced excellent reliability under high-field operation, making them favorable for energy storage applications, whereas Y2O3 interlayers were advantageous in terms of lower crystallization temperature and thickness scaling, demonstrating suitability for DRAM applications.
Optimization of Al2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 films enabled record-high energy storage performance among fluorite-based ferroelectrics. A single ALD cycle Al2O3 interlayer, uniformly diffused within the HZO matrix, effectively suppressed the monoclinic phase and stabilized the tetragonal phase, enhancing the breakdown field above ~8.0 MV cm-1. Consequently, an energy storage density of ~138 J cm⁻³ and an efficiency of ~80% were achieved, along with robust endurance of 109 cycles under high-field operation (6.0 MV cm⁻¹) and fast charge–discharge operation below 1 μs. Furthermore, a new discharge time metric was proposed to provide a more reliable evaluation framework for dielectric speed in energy storage devices.
Finally, Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 films were investigated for DRAM applications. Beforehand, the cycling behavior of FFE ZrO2 films was investigated. It was demonstrated for the first time that the reduction of the critical electric fields for the FFE effect (Et→PO and EPO→t) is not irreversible, but can be reversibly modulated depending on the applied cycling field amplitude, confirming the intrinsic reversible cycling nature of FFE characteristics in fluorite structures and establishing a foundation for DRAM characteristic optimization. Based on this understanding, a stepwise cycling approach was proposed for the Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 films to lower the FFE critical fields effectively. This method enhanced charge boosting under low-voltage operation (±0.8 V) while simultaneously suppressing remanent polarization increase, leakage current degradation, and hysteresis energy loss. The 5.5-nm-thick Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 film exhibited a high dielectric permittivity (k) of ~68 and an low equivalent oxide thickness (EOT) of ~0.31 nm, while meeting the leakage current requirement (J < 10-7 A cm-2 at 0.8 V). To further improve the dielectric properties, nanolaminate and bilayer dopant engineering were co-applied by replacing the Hf0.5Zr0.5O2 solid-solution structure with a ZrO2/HfO2/ZrO2 stack and additionally inserting a Y2O3 layer at the top of the dielectric for J reduction. Consequently, the optimized film exhibited an enhanced k of ~77 and an exceptionally low EOT of ~0.26 nm, representing the lowest reported value among DRAM-compatible dielectrics while still satisfying the J requirement. Stable operation was maintained within the DRAM read/write window of 10-20 ns, and minor performance degradation observed under low-voltage cycling was fully restored by brief high-field cycling, confirming the practical applicability of FFE films for DRAM capacitors.
In conclusion, this dissertation expands the fundamental understanding of reversible cycling behavior in fluorite-structured FFE films and proposes precise engineering strategies using Al₂O₃ and Y₂O₃ interlayers. Through this approach, benchmark-level performance was achieved in both energy storage and DRAM applications, thereby overcoming the intrinsic limitations of conventional fluorite-structured ferroelectrics and presenting a new design strategy for next-generation high-performance electronic devices.

국문 초록 (Abstract)

2011년 Si:HfO2 박막에서 강유전성이 최초로 보고된 이후, 플루오라이트 구조 기반 물질에 대한 연구가 본격적으로 확대되었다. 이 중 Hf1-xZrxO2 계열 물질은 낮은 결정화 온도(350–550 °C)와 조성 제어의 용이성으로 인해 활발히 연구되었고, Zr-rich 조성 (x > 0.7)에서는 외부 전계 인가 시에만 분극이 유도되고, 전계 제거 시 다시 비극성 상태로 복귀하는 field-induced ferroelectric (FFE) 특성이 나타난다. 그러나 이에 대한 근본적 이해가 부족하고 응용 연구 또한 제한적이었다. 특히, wake-up 현상에 의한 잔류 분극 증가, hysteresis 손실로 인해 에너지 저장 및 DRAM 응용에 요구되는 고성능 확보에는 한계가 존재하였다. 본 학위논문은 이러한 문제를 극복하기 위해 FFE 특성을 체계적으로 분석하고, Al2O3와 Y2O3 삽입층 도입을 통한 구조적, 화학적 변화 규명과 응용별 요구 조건 최적화를 통해 기존 강유전체 물질의 한계를 극복하고자 하였다.
우선, 본 학위논문에선 본 학위논문에선 Hf0.5Zr0.5O2 박막에 Al2O3와 Y2O3 삽입층을 도입하여 확산 거동 및 구조적 변화가 전기적 특성에 미치는 영향을 비교하였다. Al3+ 및 Y3+ 이온의 치환 확산은 전하 중성 효과를 통해 산소 공공 조절하여 FFE tetragonal 상을 안정화하고 monoclinic 상을 억제하였다. 응용 측면에서, 얇은 Al2O3 삽입층은 높은 고전계 동작 신뢰성을 확보하여 에너지 저장 응용에 적합했으며, Y2O3 삽입층은 열처리 온도 측면에서 우수하여 박막 스케일링이 요구되는 DRAM 응용에서 유리함을 확인하였다.
이후 본 연구에서는 Al2O3 삽입층의 최적화 연구를 통해 기존 플루오라이트 기반 박막 중 최고 수준의 에너지 저장 성능을 달성하였다. 단일 사이클의 Al2O3 삽입층을 균일하게 확산시켜 monoclinic 상을 억제하고 tetragonal 상을 안정화하여 breakdown field을 ~8.0 MV cm-1 이상으로 향상시켰으며, ~138 J cm-3의 에너지 저장 밀도와 ~80% 효율을 확보하였다. 또한, 6.0 MV cm-1의 고전계 구동에서도 109 cycle의 안정성과 1 μs 이하 고속 충,방전 동작도 입증하였고, 새로운 방전 속도 평가 지표를 제안하여 에너지 저장 특성 평가에 새로운 기준을 마련하였다.
마지막으로 DRAM 응용을 위해 Y2O3 삽입 Hf0.5Zr0.5O2에 대해 연구하였다. 우선, 사이클링으로 DRAM 특성을 최적화하기 위해 기본적인 FFE ZrO2 박막의 사이클링 특성을 분석하여 동작 매커니즘을 규명하였다. FFE 임계 전계 (Et→PO 및 EPO→t)의 변화는 전계 크기에 의존적이고, 인가 전계 크기에 따라 가역적으로 조절될 수 있음을 최초로 입증하였다. 플루오라이트 구조 FFE 물질의 본질적 전계 의존적 가역적 사이클링 특성 대한 이해를 기반으로, DRAM 특성 최적화를 위해 Y2O3 삽입 Hf0.5Zr0.5O2에 대해 stepwise 사이클링을 적용하여 FFE 임계 전계를 효과적으로 낮추었다. 이를 통해 ±0.8 V 저전압 구동에서 charge boosting을 강화하면서도 잔류분극 증가와 누설 전류 열화 및 hystersis 에너지 손질을 억제하였다. 최적화된 5.5 nm Y2O3 삽입 Hf0.5Zr0.5O2 박막은 ~68의 유전상수, 그리고 ~0.31 nm의 EOT를 달성하였다. 유전 특성을 추가로 향상시키기 위해 Hf0.5Zr0.5O2 고용체 구조를 ZrO2/HfO2/ZrO2 나노적층 구조로 대체하고, 누설 전류 추가 감소를 위해 유전체 최상단에 비확산 Y2O3 층을 추가로 삽입하는 nanolaminate 및 bilayer 도펀트 공정을 동시에 적용하였다. 그 결과, 최적화된 박막은 약 ~77의 향상된 유전상수와 ~0.26 nm의 매우 낮은 EOT를 달성하였으며, DRAM 누설전류 조건 (J < 10-7 A cm-2 @ 0.8 V)을 충족하는 기존 문헌 중 가장 낮은 값을 기록하였다. 또한 10–20 ns의 DRAM read/write 윈도우 내에서 안정적인 동작을 보였으며, 저전압 동작 중 FFE 스위칭의 복원 현상으로 나타난 약간의 성능 저하는 짧은 고전계 사이클링으로 완전히 회복됨을 확인하여 FFE 박막의 DRAM 적용 가능성을 입증하였다.
결론적으로 본 연구는 플루오라이트 구조 FFE 박막의 가역적 사이클링 거동에 대한 이해를 확장하고, Al2O3와 Y2O3 삽입층 도입을 통한 정밀 제어 전략을 제시하였다. 이를 통해 에너지 저장 및 DRAM 응용에서 플루오라이트 구조 물질의 한계를 극복하고 주요 평가지표에서 최고 수준의 성능을 확보하였으며, 차세대 고성능 전자소자 응용을 위한 새로운 재료 설계 방향을 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents v
• List of Tables ix
• List of Figures viii
• List of Abbreviations xxv
• 1. Introduction 1
• 1.1. Field-induced ferroelectric characteristics and their application in memory and energy devices 1
• 1.2. Objective and Chapter Overview 4
• 1.3. References 6
• 2. Evaluation of Al2O3 and Y2O3 Insertion on the Phase Evolution and Field-induced Ferroelectric Application Suitability of Hf0.5Zr0.5O2 Thin Films 9
• 2.1. Introduction 9
• 2.2. Experimental Methods 11
• 2.2.1. Sample preparation 11
• 2.2.2. Physical and Electrical Characterization 12
• 2.3. Results and Discussions 13
• 2.3.1. Diffusion traits and phase evolution of Al2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 13
• 2.3.2. Diffusion traits and phase evolution of Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 24
• 2.3.3. Comparative crystallization temperature evaluation of Al2O3- and Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 32
• 2.3.4. Comparative cycling stability evaluation of Al2O3- and Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 36
• 2.4. Conclusion 43
• 2.5. References 45
• 2.6. Acknowledgements 51
• 3. Al2O3-inserted Hf¬0.5Zr0.5O2 Thin Films for Energy Storage Application 51
• 3.1. Introduction 51
• 3.2. Experimental Methods 56
• 3.2.1. Sample preparation 56
• 3.2.2. Physical and Electrical Characterization 56
• 3.3. Results and Discussions 58
• 3.3.1. Structural and chemical characterizations 58
• 3.3.2. Electrical characterization and energy storage performance 67
• 3.3.3. Charging and discharging speed 80
• 3.4. Conclusion 90
• 3.5. References 91
• 3.6. Acknowledgements 99
• 4. Y2O3-inserted Hf0.5Zr0.5O2 Thin films for Dynamic Random Access Memory 99
• 4.1. Introduction 99
• 4.2. Experimental Methods 103
• 4.2.1. Sample preparation 103
• 4.2.2. Physical and Electrical Characterization 104
• 4.3. Results and Discussions 105
• 4.3.1. Field-dependent reversible modulation of critical electric fields for field-induced ferroelectric effect in ZrO2 thin films 105
• 4.3.2. Comparative characterization of Hf0.5Zr0.5O2, Hf0.3Zr0.7O2, and Y:Hf0.5Zr0.5O2 films (5.3~5.5-nm-thick) at the pristine state 121
• 4.3.3. Stepwise Cycling 132
• 4.3.4. DRAM characteristics of Y:Hf0.5Zr0.5O2 films with changing thickness 146
• 4.3.5. Nanolaminate and non-diffusive bilayer dopant insertion 154
• 4.3.6. DRAM read/write time and operation reliability 175
• 4.3.7. Hysteresis loss 183
• 4.4. Conclusion 188
• 4.5. References 190
• 4.6. Acknowledgements 200
• 5. Conclusion 200
• Abstract (in Korean) 204