Study of Ferroelectric and Field-Induced Ferroelectric Phase Formations in Atomic-Layer-Deposited ZrO2 Thin Films with TiN Electrodes = TiN 전극을 이용한 원자층증착 ZrO₂ 박막에서의 자발 및 전계 유도 분극 상 형성에 대한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

ZrO₂ thin films exhibit a metastable tetragonal (T) phase at the nanoscale. Owing to their simultaneously high dielectric constant exceeding 40 and wide bandgap, ZrO₂ thin films have been widely employed as dielectric materials for dynamic random-access memory (DRAM) capacitors since the early 2000s. In addition, T-phase ZrO₂ is known to undergo an electric-field-induced phase transition to a polar orthorhombic (PO) phase, which is regarded as the origin of ferroelectricity (FE), thereby exhibiting field-induced ferroelectric (FFE) behavior. Because this FFE phenomenon can potentially provide a higher dielectric permittivity than conventional dielectric responses, it has attracted attention as an important mechanism for extending the lifetime of future DRAM devices.
Meanwhile, along with extensive studies on ferroelectricity in fluorite-structured HfO₂-based thin films, recent reports have demonstrated the emergence of FE properties in ZrO₂ thin films as well. Most of these studies focus on undoped ZrO₂, which offers advantages in terms of cost efficiency and process simplicity because no additional doping process is required. Furthermore, cases reporting remanent polarization (Pr) values as high as ~50 µC/cm², comparable to those observed in Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO) thin films, suggest that undoped ZrO₂ thin films possess sufficient potential for ferroelectric memory applications.
However, the mechanisms underlying the emergence of FE in undoped ZrO₂ thin films remain unclear, particularly with respect to the roles of oxygen vacancies (VO), stress and strain, and grain size, which are well established in HfO₂-based ferroelectric systems. Therefore, systematic investigations into the ferroelectric behavior of ZrO₂ thin films are essential not only to expand their applicability to ferroelectric memory devices but also to prevent unintended FE responses when ZrO₂ is employed as a dielectric material in DRAM capacitors.
In this study, the electrical properties of 10-nm-thick ZrO₂ thin films deposited by atomic layer deposition using a CpZr(NMe)₃ (Cp-Zr) precursor at temperatures ranging from 280 to 310 °C were first investigated. In the pristine state, the films exhibited polarization–electric field (P-E) and current–electric field (I-E) characteristics resembling antiferroelectric (AFE)-like behavior. However, detailed analysis revealed that this AFE-like response did not originate from the formation of a true AFE phase but rather from the superposition of FE and FFE components under an internal bias field. After electric-field cycling, the films evolved toward more conventional FE-like hysteresis behavior. This evolution was governed not by a crystallographic phase transition but by the redistribution of two mechanisms: the relaxation of the internal bias field (Eint) in the FE component and the enhancement of the Eint in the FFE component. These findings provide a new interpretation of the wake-up phenomenon commonly observed in ferroelectric oxides.
Next, the conditions required to achieve stable FE in 10-nm-thick ZrO₂ thin films, where field-induced ferroelectric behavior is generally dominant due to the prevalence of the T phase, were systematically identified. The FE properties improved with increasing deposition temperature (Tdep), which is attributed to temperature-dependent stabilization of specific crystallographic phases. However, this enhancement in ferroelectricity was found to be suppressed by post-metallization annealing (PMA). Structural and chemical analyses revealed that oxygen stoichiometry plays a critical role in the emergence of FE, and that minimizing the concentration of VO is essential for suppressing the T phase and stabilizing the PO phase.
Finally, the effects of mechanical stress and grain size on the FE and FFE properties of ZrO₂ thin films were examined. Because variations in Tdep, dopant species and concentration, or interlayer insertion can induce both stress and chemical changes simultaneously, the stress state of the ZrO₂ thin films was independently controlled by varying only the thicknesses of the top (TE) and bottom (BE) TiN electrodes. As the thickness of the TE TiN increased, the in-plane tensile stress in the ZrO₂ thin films increased, leading to a reduction in field-induced ferroelectric behavior and a simultaneous enhancement of ferroelectric properties. This result indicates that increased in-plane tensile stress promotes the phase transition from the T phase, associated with FFE, to the PO phase, which is responsible for FE.
In contrast, increasing the thickness of the BE TiN induced two concurrent effects: an increase in grain size and a reduction in tensile stress. While grain growth destabilized the T phase and favored the stabilization of the PO or monoclinic (M) phases, the reduced tensile stress acted to suppress the phase transition. Nevertheless, films with larger grain sizes exhibited a greater increase in 2Pr even under smaller tensile stress, suggesting that grain growth lowers the critical tensile stress barrier required for the T-to-PO phase transition.
Overall, this study systematically demonstrates that the electrical properties of ZrO₂ thin films are governed by the coupled effects of physical, structural, and process-related factors that collectively determine FE and FFE behavior. Based on this understanding, it is confirmed that stable FE properties can be realized in undoped ZrO₂ thin films through appropriate control of processing conditions and structural parameters, highlighting their potential for ferroelectric memory (FRAM) applications. Furthermore, the decoupled understanding of FE and FFE components provides a fundamental design guideline for effectively minimizing undesirable Pr when ZrO₂ thin films are employed as dielectric layers in next-generation DRAM devices. The results of this study are expected to contribute to material and process design strategies aimed at improving the performance and reliability of ZrO₂-based memory devices.

국문 초록 (Abstract)

ZrO₂ 박막은 나노 스케일에서 metastable한 정방정계상을 형성하는 특성을 가진다. 이로 인해 40 이상의 높은 유전율과 넓은 밴드갭을 동시에 확보할 수 있어, ZrO₂ 박막은 2000년대 초반부터 동적 랜덤 접근 메모리(DRAM) 캐패시터의 유전막 재료로 널리 사용되어 왔다. 또한 정방정계상 ZrO₂는 일정 전계가 인가될 경우, 강유전 특성의 기원으로 알려진 극성 사방정계상으로 전이되며 전계 유도 강유전 거동을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 이러한 전계 유도 강유전 현상은 기존 대비 더 높은 유전율을 기대할 수 있어, 향후 DRAM 소자의 수명 연장에 기여할 수 있는 중요한 메커니즘으로 주목받고 있다.
한편, fluorite 구조를 기반으로 한 HfO₂ 계 박막에서의 강유전성 연구와 더불어, 최근에는 ZrO₂ 박막에서도 강유전 특성이 발현된다는 보고가 이어지고 있다. 이들 연구의 대부분은 undoped ZrO₂를 기반으로 하며, 추가적인 도핑 공정이 필요하지 않다는 점에서 비용 및 공정 난이도 측면에서 장점을 가진다. 또한 Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO) 박막에서 보고된 결과와 유사하게, 최대 약 50 µC/cm²에 이르는 잔류 분극값이 관찰된 사례도 보고되어, undoped ZrO₂ 박막 역시 강유전 메모리 소자로 활용될 수 있는 충분한 잠재력을 지니고 있음을 시사한다.
그러나 undoped ZrO₂ 박막에서의 강유전 특성 발현에 대해서는, HfO₂ 기반 강유전 박막에서 잘 알려진 산소 공공, 응력 및 변형, 결정립 크기 등의 요인이 어떠한 방식으로 작용하는지에 대한 명확한 메커니즘이 아직 정립되지 않았다. 따라서 ZrO₂ 박막에서의 강유전 특성 발현 메커니즘에 대한 체계적인 연구는 강유전 메모리로의 응용 가능성을 확장하는 동시에, DRAM 유전막으로 적용 시 발생할 수 있는 원치 않는 강유전 특성을 사전에 제어하는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
먼저, 본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 CpZr(NMe)₃(Cp-Zr) 전구체로 280–310 °C 범위에서 증착된 두께 10 nm ZrO₂ 박막의 전기적 특성을 분석하였다. 초기 상태에서 해당 박막은 반강유전 거동과 유사한 분극-전계 및 전류-전계 곡선을 보였으나, 정밀 분석 결과 이러한 반강유전 유사 응답은 실제 반강유전 상의 형성에 기인한 것이 아니라 내부 바이어스 전계 하에서 강유전 성분과 전계 유도 강유전 성분이 중첩되어 나타난 결과임이 밝혀졌다. 전기장 사이클링 이후 박막은 보다 전형적인 강유전 유사 히스테리시스 거동으로 전이되었으며, 이 변화는 결정 구조의 상전이에 의한 것이 아니라 강유전 성분에서의 내부 바이어스 전계 완화와 전계 유도 강유전 성분에서의 내부 전계 강화라는 두 가지 메커니즘의 재분포에 의해 지배됨을 확인하였다. 이러한 결과는 강유전 산화물에서 관찰되는 wake-up 현상의 기원에 대해 새로운 해석을 제시한다.
다음으로, 일반적으로 정방정계 상의 우세로 인해 전계 유도 강유전 거동이 지배적인 것으로 알려진 두께 10 nm ZrO₂ 박막에서 안정적인 강유전성을 구현할 수 있는 조건을 규명하였다. 증착 온도가 증가함에 따라 강유전 특성이 향상되었으며, 이는 온도에 따른 결정학적 상 안정화 효과로 해석된다. 그러나 이러한 강유전 특성의 증가는 금속화 이후 열처리에 의해 억제됨이 확인되었다. 구조적·화학적 분석 결과, 산소 화학양론이 강유전 특성 발현에 핵심적인 역할을 하며, 산소 공공 농도를 최소화하는 것이 정방정계 상을 억제하고 극성 사방정계 상을 안정적으로 유지하는 데 필수적임을 밝혔다.
마지막으로, 기계적 응력과 결정립 크기가 ZrO₂ 박막의 강유전성 및 전계 유도 강유전 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 일반적으로 증착 온도, 도펀트의 종류와 농도, 내부 층의 삽입은 응력 변화뿐 아니라 화학적 변화를 동시에 유발할 수 있으므로, 본 연구에서는 상부 및 하부 전극 TiN의 두께만을 독립적으로 변화시켜 ZrO₂ 박막의 응력 상태를 제어하였다. 그 결과, 상부 TiN 두께 증가에 따라 ZrO₂ 박막의 면내 인장 응력이 증가하였으며, 이에 따라 전계 유도 강유전 특성은 감소하고 강유전 특성은 증가함을 확인하였다. 이는 면내 인장 응력의 증가가 전계 유도 강유전 특성의 기원인 정방정계 상에서 강유전 특성의 기원인 극성 사방정계 상으로의 상전이를 촉진함을 의미한다.
한편, 하부 전극 TiN 두께 증가 시에는 결정립 크기 증가와 인장 응력 감소라는 두 가지 효과가 동시에 작용함을 확인하였다. 결정립 크기 증가에 따라 정방정계 상은 불안정해지고 극성 사방정계 또는 단사정계 상이 상대적으로 안정화되는 반면, 인장 응력 감소는 이러한 상전이를 억제하는 방향으로 작용한다. 그럼에도 불구하고 결정립 크기가 큰 경우에는 더 작은 인장 응력에서도 더 큰 잔류분극 증가가 관찰되었으며, 이는 결정립 크기의 증가가 정방정계에서 극성 사방정계 상으로의 상전이에 필요한 임계 인장 응력 장벽을 낮출 가능성을 시사한다.
본 연구는 ZrO₂ 박막에서 강유전성 및 전계 유도 강유전 거동을 지배하는 물리적·구조적·공정적 인자들이 상호 연계되어 전기적 특성을 결정함을 체계적으로 규명하였다. 이러한 분석을 바탕으로, undoped ZrO₂ 박막에서도 적절한 공정 및 구조 제어를 통해 안정적인 강유전 특성을 구현할 수 있음을 확인하였으며, 강유전 메모리 소자로의 적용 가능성을 제시하였다. 또한 강유전 및 전계 유도 강유전 성분에 대한 분리적 이해를 바탕으로, 차세대 DRAM 유전막으로 적용 시 문제로 작용하는 불필요한 잔류 분극을 효과적으로 최소화할 수 있는 원론적 설계 가이드를 제시한다. 본 연구의 결과는 ZrO₂ 기반 메모리 소자의 성능 및 신뢰성 향상을 위한 재료 및 공정 설계에 기여할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents v
• List of Tables viii
• List of Figures ix
• List of Abbreviations xx
• 1. Introduction 1
• 1.1. Background and Motivation 1
• 1.2. Literature Review Summary 3
• 1.3. Outline of the Thesis 6
• 1.4. References 8
• 2. Investigation of the Electrical Properties of Mixed Ferroelectric and Field-induced Ferroelectric States in ZrO2 Thin Films 14
• 2.1. Introduction 14
• 2.2. Experimental Methods 16
• 2.2.1. Sample Fabrication 16
• 2.2.2. Characterization 21
• 2.2.3. Dynamic Hysteresis Measurement 21
• 2.3. Results and Discussions 24
• 2.3.1. Electrical Properties of Pristine State 24
• 2.3.2. Origin of the Pristine State 33
• 2.3.3. Electrical Properties of Woken-up State 44
• 2.3.4. Origin of the Woken-up State. 51
• 2.4. Conclusion 62
• 2.5. Acknowledgements 64
• 2.6. References 65
• 3. Investigation of the Effect of Deposition Temperature and Post-Metallization Annealing on the Phase Formation of ZrO2 Thin Films 70
• 3.1. Introduction 70
• 3.2. Experimental Methods 73
• 3.2.1. Sample Fabrication 73
• 3.2.2. Characterization 74
• 3.3. Results and Discussions 75
• 3.3.1. Structural properties in ZrO2 Thin films 75
• 3.3.2. Chemical properties in ZrO2 Thin films 83
• 3.4. Conclusion 92
• 3.5. Acknowledgements 95
• 3.6. References 96
• 4. Investigation of the Effect of TE and BE TiN Thickness on Phase Formation in ZrO2 Thin films 99
• 4.1. Introduction 99
• 4.2. Experimental Methods 101
• 4.2.1. Sample fabrication 101
• 4.2.2. Characterization 102
• 4.3. Results and Discussions 106
• 4.3.1. Structural Properties in ZrO2 Thin Films as a Function of BE Thickness 106
• 4.3.2. Residual Stress in ZrO2 Thin Films as a Function of BE and TE Thickness 112
• 4.3.3. Phase Fraction in ZrO2 Thin Films as a Function of BE and TE Thickness 121
• 4.3.4. Electrical Properties as a Function of BE and TE Thickness 125
• 4.4. Conclusion 132
• 4.5. References 136
• 5. Conclusion 138
• Abstract (in Korean) 141