Structural Modulation of Active Sites in Electrocatalysts for Efficient Hydrogen Production = 효율적인 수소 생산을 위한 전기화학 촉매 활성 부위의 구조적 조절

국문 초록 (Abstract)

기후 변화가 가속화됨에 따라 화석연료 의존도를 줄이기 위해 재생 에너지의 도입과 활용이 더욱 중요해지고 있다. 그러나 재생에너지는 출력 변동성이 크기 때문에 이를 보완할 수 있는 고효율 에너지 저장 및 전환 시스템의 개발이 필수적이다. 수소는 높은 에너지 밀도와 우수한 전환 효율을 갖는 친환경 에너지 운반체로 주목받고 있으며, 재생에너지 기반 전력 생산과 소비를 연결하는 매개체로서 중요한 역할을 한다. 특히 재생전력을 이용한 수전해와 일체형 연료 전지 기반 녹색수소 생산은 탄소중립 실현을 위한 기술로, 대규모 에너지 저장 및 전환 플랫폼으로의 활용 가능성을 보여준다.
수전해는 물이 재생전력에 의해 분해되어 수소와 산소를 생성하는 과정으로, 수소는 음극에서 수소 발생 반응을 통해, 산소는 양극에서 산소 발생 반응을 통해 생성된다. 일체형 연료전지는 물 전기분해와 연료전지 작동을 하나의 전기화학 시스템으로 통합한 장치로, 산소 전극은 수전해 과정에서는 산소 발생 반응을, 연료전지 작동 시에는 산소 환원 반응을 촉진한다. 그러나 양극에서의 느린 반응 속도와 산소 발생 반응 촉매의 구조적 불안정성은 수전해와 일체형 연료전지 시스템에서 해결해야 할 과제로 남아있다.
산소 발생 반응은 전자구조와 계면 환경이 지속적으로 변화하는 동적 과정이기 때문에, 실제 활성점의 규명과 촉매 활성의 근원 파악에는 여전히 큰 어려움이 따른다. 이러한 이유로 고활성 및 고내구성 촉매를 효과적으로 설계하는 데에도 한계가 있었다. 한편,
또한, 다공성 구조는 산소 발생 반응 전기촉매에서 산소 기포의 원활한 방출을 촉진하며, 기포로 인한 물질 전달 저항을 완화하며, 촉매–전해질 계면의 접근성을 조절함으로써 촉매 이용 효율을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 따라서 표면에서 발생하는 구조 및 전자적 변화를 심층적으로 이해하는 것은 효율적이고 안정한 수전해 촉매 개발을 위해 필요하다.
본 연구는 활성점의 구조 조절이 전기촉매의 거동을 어떻게 지배하는지를 규명하는 데 초점을 맞추며, 지속 가능한 수소 에너지 변환 시스템을 위한 촉매 설계에 대한 기본 방향을 제시하고자 한다.
제 1장에서는 그린수소의 배경과 중요성을 소개하고, 수전해와 일체형 연료전지의 기본 개념과 산소 발생 반응의 반응 메커니즘을 소개하였다. 또한 고효율 전기촉매 디자인을 위한 접근법을 논의하였다.
제 2장에서는 바나듐이 도핑된 코발트 기반 스피넬 산화물을 다룬다. 실험과 계산 결과, 산소 발생 반응 중 바나듐의 용출이 산소 공공 형성을 통해 표면 재구성을 촉진하며, 그 결과 고활성 산소 발생 반응 촉매인 옥시하이드록사이드 상으로 전환됨을 밝혔다. 이러한 바나듐을 통한 표면 재구성 기반 전자구조 조절은 반응 중간체와의 결합을 최적화하고 산소 발생 반응을 향상시켜, 우수한 음이온 교환막 수전해 활성과 내구성을 구현하였다.
제 3장에서는 음이온 교환막 기반 일체형 연료전지를 위한 계층적 다공성 산소 전극을 설계하였다. 전도성 탄소나노튜브 프레임워크 내에 메크로 기공을 갖도록 전기촉매를 적용함으로써 물질 전달, 전자 전달, 그리고 촉매 이용 효율을 향상시켰다. 그 결과, 해당 산소 전극은 산소 발생 반응과 산소 환원 반응 모두에서 향상된 활성과 내구성을 나타내었으며, 일체형 연료전지 작동에서 높은 왕복 효율과 안정적인 사이클 성능을 달성하였다.
본 연구는 알칼리 수전해용 고성능 전기촉매을 위한 포괄적인 전략을 제시한다. 구조 조절의 역할을 규명함으로써, 그린 수소 생산을 위한 지속 가능한 에너지 저장 및 변환 시스템의 전기촉매를 합리적으로 설계하는 데 필요한 근본적인 통찰을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As climate change accelerates, the efficient utilization of renewable energy is essential to reduce dependence on fossil fuels. However, the intermittent nature of renewable energy sources necessitates the development of effective energy storage and conversion systems. Hydrogen has emerged as an eco-friendly energy carrier that bridges renewable energy generation and consumption, offering high energy density and efficient energy conversion. Green hydrogen production via water electrolysis and unitized regenerative fuel cells (URFCs) driven by renewable electricity offers a promising route toward net-zero carbon emissions while serving as an intermediate platform for large-scale energy conversion.
Water electrolysis involves the electrochemical splitting of water into oxygen and hydrogen through the oxygen evolution reaction (OER) at the anode and the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode. URFCs integrate water electrolysis and fuel cell operation into a single electrochemical system, in which the oxygen electrode plays a dual role by catalyzing the OER during water electrolysis and the oxygen reduction reaction (ORR) during fuel cell operation. The sluggish kinetics and structural instability of OER electrocatalysts under harsh anodic conditions remain critical bottlenecks for both water electrolyzers and URFCs.
Since OER involves continuous structural evolution of catalyst surfaces under operating conditions, identifying the actual active sites and elucidating the origin of electrocatalytic activity remain major challenges. The dynamic surface transformations hinder the rational design of highly active and durable electrocatalysts. In addition, porous structural design plays a critical role in OER electrocatalysis by promoting efficient oxygen bubble release, mass transport, and regulating the accessible catalyst–electrolyte interfaces, thereby improving catalyst utilization. Therefore, a deeper understanding of dynamic structural evolution and structure-activity relationships is essential for the rational design of efficient and durable electrocatalysts for water electrolysis.
This thesis focuses on elucidating how structural modulation of active sites governs electrocatalytic behavior, providing fundamental insights into catalyst design for sustainable hydrogen production.
In Chapter 1,
Introduced the background and significance of green hydrogen and hydrogen energy conversion systems. The fundamental concepts of water electrolysis and URFC are summarized, along with the basic mechanisms of the OER. Current challenges and design strategies for achieving high activity and durability in OER and oxygen electrocatalysts are also discussed.
In Chapter 2,
Vanadium is incorporated into facet-defined Co-based spinel oxides to elucidate the surface transformation during electrocatalysis. Vanadium leaching under operation conditions induces oxygen vacancy formation, and subsequent surface reconstruction, generating highly OER-active oxyhydroxide phases. This dynamically reconstructed surface optimizes the binding energy of reaction intermediates, thereby enhancing electrocatalytic activity and long-term durability under alkaline conditions.
In Chapter 3,
Hierarchical porous oxygen electrode is designed for anion-exchange membrane-based URFCs. By integrating electrocatalysts into a conductive carbon nanotube framework with macropores, the electrode simultaneously enhances mass transport, electron transport, and catalyst utilization. The resulting oxygen electrode exhibits enhanced bifunctional activity and durability for both oxygen evolution and oxygen reduction reactions, enabling high round-trip efficiency and stable cycling performance in URFC operation.
Collectively, this thesis presents a comprehensive strategy for achieving high-performance electrocatalysts for alkaline water electrolysis. By revealing the role of structural modulation, this work provides fundamental insights into the rational design of electrocatalysts for sustainable energy storage systems for green hydrogen production.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents v
• List of Tables vii
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Green hydrogen 1
• 1.2. Energy conversion system 5
• 1.3. OER electrocatalysts 11
• 1.4. References 17
• Chapter 2. Surface Reconstruction of Cobalt-based Spinel Oxides Induced by Vanadium Dissolution for Enhanced Oxygen Evolution Reaction 21
• 2.1. Introduction 21
• 2.2. Experimental 24
• 2.3. Results and discussion 36
• 2.4. Conclusion 69
• 2.5. References 70
• Chapter 3. Carbon Nanotube-based Hierarchical Mesh Oxygen Electrode for Efficient and Durable Anion-Exchange Membrane-based Unitized Regenerative Fuel Cells 78
• 3.1. Introduction 78
• 3.2. Experimental 82
• 3.3. Results and discussion 87
• 3.4. Conclusion 104
• 3.5. References 105
• 국문 초록 (Abstract in Korean) 113
• List of Publications (SCI) 116