Strain- and Chalcogen- Dependent Magnetic Anisotropy and Emergence of Two-Dimensional Magnetic Phases in Transition-Metal Phosphorus Trichalcogenides = 전이금속 삼 칼코젠화 인에서의 인장 및 칼코젠 의존 자기 이방성과 이차원 자성 상의 발현

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Few-layer transition-metal phosphorus trichalcogenides (TMPX3) have re-
cently emerged as a prominent class of two-dimensional van der Waals antifer-
romagnets, offering a highly tunable platform for exploring magnetic phases in
reduced dimensions. In this work, we systematically investigate the magnetic
anisotropy of MnPS3 and MnPSe3 and its implications for finite-temperature
magnetism, and we further examine how magnetic anisotropy and domain
structure govern field-driven spin reorientation in NiPS3.
Using first-principles calculations including spin–orbit coupling, comple-
mented by a perturbative analysis, we show that the magnetic anisotropy energy
(MAE) separating out-of-plane and in-plane spin configurations in MnPS3 and
MnPSe3 is dominated by second-order spin–orbit coupling processes involving
both the Mn ion and the chalcogen ion. Notably, we find that the intrinsic
in-plane MAE of few-layer MnPSe3 is extraordinarily small, placing MnPSe3
extremely close to the two-dimensional XY limit, where topological vortex
excitations are expected to control the thermal physics.
To bridge this microscopic anisotropy with macroscopic phase behavior,
we construct an effective spin Hamiltonian parameterized entirely by first-
principles inputs and perform large-scale Monte Carlo simulations. The helic-
ity modulus exhibits the characteristic universal jump and scaling behavior
associated with a Berezinskii–Kosterlitz–Thouless (BKT) transition, providing
clear evidence for vortex–antivortex unbinding at a finite temperature. The
resulting transition temperature and thermodynamic trends are consistent
with available experimental data for bulk MnPSe3, identifying MnPSe3 as an
exceptional materials platform in which an ultra-weak in-plane anisotropy
enables a realistic approach to the ideal XY universality class and provides a
concrete microscopic basis for the long-sought realization of the BKT transition
in magnetic materials.
Finally, we investigate field-driven spin reorientation in NiPS3 by augment-
ing a first-principles-based spin Hamiltonian with a Zeeman term and, where
relevant, dipole–dipole interactions, and by analyzing the response in both
bulk and monolayer limits. We show that the magnetization response depends
sensitively on the relative angle ϕ between the applied magnetic field and the
zigzag (N’eel-vector) direction. As a result, macroscopic measurements that
average over multiple coexisting magnetic domains can substantially broaden
the reorientation signature, reducing it to a weak kink rather than a sharp spin-
flop-like anomaly, whereas domain-selected or domain-resolved experiments
should reveal a much clearer and more interpretable transition. From zero-
temperature energy minimization, we find that the field-driven reorientation
in NiPS3 proceeds predominantly through the development of an out-of-plane
component of the N’eel vector, corresponding to an out-of-plane spin-flop-
like motion. This behavior is counterintuitive in light of the conventional
classification of NiPS3 as an easy-plane antiferromagnet, and it highlights the
crucial role of anisotropic exchange interactions (exchange-tensor anisotropy),
beyond a simple local single-ion anisotropy, in reshaping the effective energy
landscape under an applied magnetic field in the presence of the zigzag magnetic
texture.

국문 초록 (Abstract)

전이금속 인–칼코겐 삼황화물(TMPX3)의 소수층 구조는 최근 이차원 반
데르발스 반강자성체의 대표적인 계열로 부상하였으며, 차원 축소 환경에서의
자기 상을 탐구하기 위한 고도로 조절 가능한 플랫폼을 제공한다. 본 연구에서는
MnPS3와 MnPSe3의 자기 이방성을 체계적으로 분석하고, 이 이방성이 유한 온도
자기 거동에 미치는 영향을 규명하며, 더 나아가 NiPS3에서 자기 이방성과 자기
도메인 구조가 외부 자기장에 의해 유도되는 스핀 재배열을 어떻게 지배하는지를
조사한다.
스핀–궤도 결합을 포함한 제일원리 계산과 섭동 이론 분석을 결합하여, MnPS3
와 MnPSe3에서 면외(out-of-plane) 및 면내(in-plane) 스핀 배치를 구분하는 자
기 이방성 에너지(MAE)가 망간 이온과 칼코겐 이온 모두를 포함하는 2차 스
핀–궤도 결합 과정에 의해 지배됨을 보인다. 특히, 소수층(few-layer) MnPSe3의
고유한 면내 MAE가 비정상적으로 작다는 점을 발견하였으며, 이는 MnPSe3를
위상학적 보텍스 여기가 열적 물리를 지배하는 이차원 XY 극한에 극도로 가깝게
위치시킨다.
이러한 미시적 이방성과 거시적 상 거동을 연결하기 위해, 우리는 제일원리
계산 결과로 완전히 매개변수화된 유효 스핀 해밀토니안을 구성하고 대규모 몬
테카를로 시뮬레이션을 수행한다. 헬리시티 모듈러스는 베레진스키–코스테를리
츠–타울리스(BKT) 전이에 특유한 보편적 점프 및 스케일링 거동을 보이며, 이는
유한 온도에서의 보텍스–반보텍스 언바인딩에 대한 명확한 증거를 제공한다. 계
산으로 얻어진 전이 온도와 열역학적 경향은 벌크 MnPSe3에 대한 기존 실험
결과와 정성적으로 잘 부합하며, MnPSe3가 초미약한 면내 이방성을 통해 이상
적인 XY 보편성 클래스에 현실적으로 접근할 수 있는 예외적인 물질 플랫폼임을
확인해준다. 이는 자기 물질에서 오랫동안 추구되어 온 BKT 전이의 실현에 대한
구체적인 미시적 근거를 제공한다.
마지막으로, 우리는 제일원리 기반 스핀 해밀토니안에 제만 항을 추가하고,
필요한 경우 쌍극자–쌍극자 상호작용을 포함하여, 벌크 및 단층 극한에서 NiPS3
의 자기장 유도 스핀 재배열을 조사한다. 자화 응답은 인가된 자기장과 지그재그
(네엘 벡터) 방향 사이의 상대각 ϕ에 매우 민감하게 의존함을 보인다. 그 결과,
여러 공존하는 자기 도메인에 대해 평균화되는 거시적 측정에서는 재배열 신호가
상당히 넓어지며, 뚜렷한 스핀 플롭형 이상 대신 약한 꺾임(kink) 형태로 관측될
수 있다. 반면, 특정 도메인을 선택하거나 도메인 분해 측정을 수행할 경우 훨씬
명확하고 해석 가능한 전이가 관측될 것으로 예상된다. T = 0 에너지 최소화
계산을 통해, NiPS3에서의 자기장 유도 재배열은 주로 네엘 벡터가 면에 수직한
방향으로 정렬됨을 확인하였다. 이러한 결과는 NiPS3가 일반적으로 이지-플레인
반강자성체로 분류된다는 점을 고려할 때 직관에 반하는 것이며, 단순한 국소 단
일이온 이방성을 넘어서는 이방적 교환 상호작용(교환 텐서 이방성)이 지그재그
자기 구조 하에서 외부 자기장이 인가될 때 유효 에너지 경관을 재구성하는 데
핵심적인 역할을 함을 강조한다.

목차 (Table of Contents)

• Contents
• Abstract ii
• Contents v
• List of Figures viii
• List of Tables xi
• 1 Introduction 1
• 2 Computational Methods 5
• 2.1 Density Functional Theory 5
• 2.1.1 Hohenberg–Kohn theorems 6
• 2.1.2 Kohn–Sham equations 7
• 2.1.3 Exchange-correlation functionals: local density approximation 8
• 2.1.4 Plane-wave pseudopotential implementation 9
• 2.2 Spin-polarized and noncollinear magnetism 10
• 2.3 DFT+U method 11
• 2.4 Constrained-spin DFT 13
• 2.5 Relativistic effects and spin-orbit coupling 14
• 2.6 SOC-parameterized pseudopotentials 15
• 3 Properties and magnetism of TMPX3 17
• 3.1 Structures and magnetic ordering of MnPX3 and NiPS3 17
• 3.2 The Density of states and band gap of MnPS3 and MnPSe3 19
• 3.3 Perturbative picture of magnetocrystalline anisotropy 19
• 3.4 Perturbative theory of SOC-induced single-ion anisotropy 21
• 3.4.1 SOC Hamiltonian and angular parametrization of the spin direction 22
• 3.4.2 Second-order energy lowering and the selection-rule criterion for easy axis vs easy plane 23
• 3.4.3 d-electron count, orbital degeneracy, and expected anisotropy trends 24
• 3.5 SOC scaling analysis of out-of-plane MAE 25
• 4 Magnetic anisotropy of MnPS3 and MnPSe3 27
• 4.1 Computational details: Density Functional Theory 27
• 4.2 Computational details: dipolar anisotropy 28
• 4.3 Magnetic anisotropy energy of MnPS3 and MnPSe3 28
• 4.4 Magnetic anisotropy: Hubbard U dependency 31
• 4.5 Origin of the out-of-plane MAE: SOC-perturbation expansion and c-parameters 32
• 4.6 c-parameters and distance dependence: hybridization-controlled anisotropy 33
• 4.7 Strain-dependent magnetic anisotropy energy 36
• 5 Nearly-zero in-plane anisotropy of MnPSe3 and its origin 38
• 5.1 Nearly-zero in-plane anisotropy of MnPSe3 38
• 5.2 The origin of flat XY anisotropy of MnPSe3 39
• 5.3 The flat XY dipolar anisotropy of MnPSe3 43
• 6 Spin model and Monte Carlo study of the BKT transition 45
• 6.1 Magnetic Model Hamiltonian and Coupling Constants 45
• 6.2 Computational details: classical Monte Carlo simulation 48
• 6.3 Helicity Modulus 48
• 6.4 Physical meaning of the helicity modulus and vortex-unbinding picture 50
• 6.4.1 Continuum stiffness and free-energy cost of a twist 50
• 6.4.2 Vortex formation energy and the universal jump 50
• 6.4.3 Analogy between 2D vortex gas and 2D Coulomb gas 51
• 6.5 Monte Carlo simulations and BKT transition 52
• 6.6 Experimental routes to identify BKT physics in monolayer MnPSe3 55
• 7 Layer- and domain-dependence of the spin-flop transition in NiPS3 57
• 7.1 Motivation: two competing interpretations for monolayer NiPS3 57
• 7.2 DFT-parameterized spin Hamiltonian and Zeeman coupling 58
• 7.3 Zero-temperature energy minimization: bulk versus 3-fold-imposed monolayer 61
• 7.3.1 Domain-resolved spin-flop-like signatures 61
• 7.4 Finite-temperature Monte Carlo check at T = 20 K 64
• 7.5 Connection to experiments and the role of domain averaging 64
• 7.6 Why does the calculated Hsf differ from experiment? Consistency checks 65
• 8 Conclusion 69
• Bibliography 75
• 초록 83