SERS Studies on Non-thermal Vibrational Excitations at Plasmonic Nanostructures = 표면 증강 라만 분광학을 통한 플라즈모닉 나노 구조체에서의 비열적 진동 여기에 대한 연구

국문 초록 (Abstract)

국소 표면 플라즈몬(localized surface plasmon, LSP)은 금속 나노 구조체내 자유 전자의 집단적 진동 현상으로, 빛으로 여기(excite) 될 시 광촉매 반응의 유발과 분광학의 감도를 높이는 작용을 할 수 있다. 광여기된 LSP의 에너지 소산 과정은 플라즈몬 광촉매 반응에서 핵심적인 역할을 하며, 이러한 과정을 분자 수준에서 규명하는 것은 플라즈몬 광촉매 메커니즘을 이해하는 데 중요한 통찰을 제공한다. 본 학위 논문은 표면증강 라만 분광법(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용하여 플라즈모닉 나노구조에서 인접한 분자로의 에너지 전달 과정을 연구한 결과를 제시한다.
플라즈몬은 기존의 광촉매 개념만으로는 설명하기 어려운 독특한 광화학 반응들을 유도한다. 여기된 LSP의 비복사적 감쇠(non-radiative decay)로 인한 고에너지 전자 및 정공(뜨거운 캐리어, hot carrier)의 생성은 이러한 촉매 반응에서 핵심적인 역할을 한다. 금속 표면 근처의 분자로 전달되는 뜨거운 캐리어는 에너지 전달을 매개하여 반응물의 활성화를 유도한다. 본 학위 논문에서는 이러한 에너지 전달 메커니즘 중에서도, 플라즈몬 뜨거운 전자에 의해 유도되는 비열적 진동 여기(non-thermal vibrational excitation) 현상에 대한 연구 결과를 제시한다. 비열적 진동 여기를 통한, 열 평형 상태에서 기대되는 진동 점유 분포와 현저히 다른 진동 분포의 형성에 초점을 맞추었다. 특히 특정 진동 모드에 선택적으로 에너지가 축적되는 현상을 관찰 및 규명하였으며, 이는 플라즈몬 광촉매를 통해 화학 반응 경로를 제어할 수 있는 가능성을 제시한다는 점에서 중요한 의미를 갖는다.
제1장에서는 LSP, 플라즈몬 광촉매, 라만 분광법, SERS, 그리고 분자 진동 여기의 기본 개념을 소개하고, 플라즈몬에 의해 유도되는 진동 여기의 메커니즘과 이를 라만 분광법을 통해 정량적으로 분석하는 방법을 설명한다.
제2장에서는 비열적 진동 여기에 대한 이론 모델을 제시한다. 이 장에서 제시되는 수식들은 제4장 및 5장에서 실험 결과의 해석 및 재현에 적용된다.
제3장에서는 본 연구에서 구축하여 사용한 공초점 라만 분광 시스템과 암시야 산란 (dark-field scattering) 측정 시스템을 포함한 실험 장치의 구성과 측정 방법을 상세히 기술한다.
제4장에서는 플라즈몬 뜨거운 전자에 의해 유도되는 반응의 대표적인 모델 시스템인 4-니트로벤젠티올(4-nitrobenzenethiol, NBT)에서 관찰된 모드 선택적 (mode-selective) 다중 양자(multiquantum, v ≥ 2) 진동 여기를 다룬다. 반-스톡스 (anti-Stokes) SERS 측정을 기반으로 진동 양자 상태 분포를 정량적으로 분석한 결과, 단순한 광열 효과(photothermal effect)로는 설명할 수 없는 비정상적으로 큰 다중양자 상태의 점유가 관찰되었다. 또한 이러한 고차 진동 상태의 상대적 분포가 여기 파장에 따라 뚜렷한 의존성을 보였으며, 이는 간접적인 전하 전달 (indirect charge transfer) 메커니즘을 통해서만 설명될 수 있음을 확인하였다. 본 장의 결과는 뜨거운 전자 전달과 비열적 진동 여기 사이의 직접적인 연관성을 명확히 규명한 것으로, 기존 연구에서 충분히 검증되지 않았던 메커니즘을 실험적으로 입증하였다.
제5장에서는 플라즈몬에 의해 유도된 비열적 진동 여기 현상을 비반응성 (non-reactive) 분자계로 확장하여, 서로 다른 금속 결합 작용기를 갖는 분자들에 대한 비교 연구 결과를 제시한다. 동일한 분자 골격을 가지되 금속과 결합하는 작용기만 다른 1,4-벤젠디티올(1,4-benzenedithiol, BDT), 1,4-디에티닐벤젠(1,4-diethynylbenzene, DEB), 그리고 1,4-페닐렌디이소시아나이드(1,4-phenylenediisocyanide, PDI)를 대상으로 실험을 수행하였다. 티올-금속 결합(BDT)과 에티닐-금속 결합(DEB)에서는 페닐 고리 신축 진동 모드에 대한 비열적 진동 여기의 선택성이 관찰된 반면, 이소시아나이드-금속 결합(PDI)에서는 이러한 선택성이 나타나지 않았다. 본 결과는 핫 캐리어 유도 진동 여기에서 (1) 금속–분자 간 화학적 상호작용의 중요성과 (2) 비열적 효과가 두드러지지 않은 시스템에서도 비열적 진동 여기가 발생할 수 있음을 보여준다. 이는 플라즈몬에 의한 비열적 진동 여기가 전자 전달과 관련이 되어 있다는 증거를 제시하고 이 메커니즘의 적용 가능성을 다양한 화학 종으로 확장한다는 점에서 매우 중요한 의미가 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Photoexcitation of localized surface plasmon (LSP), which is the collective oscillation of free electrons in metallic nanostructures, provides opportunities for development of new photocatalysis and enhanced spectroscopy. The energy dissipation of photoexcited LSP, plays central role in the catalytic process. Investigation on such process at molecular level will provide great insight in understanding the plasmon photocatalysis. This dissertation presents the research which have focused on the energy transfer from plasmonic nanostructure to the nearby molecule through the surface enhanced Raman spectroscopy (SERS).
Plasmons catalyze unique photochemical reactions, that cannot be simply explained by conventional wisdom of photocatalysis. The “hot” carriers, which are high-energy electrons and holes created by relaxation of excited LSP are known as a critical factor. The transfer of hot carriers to the molecule resides near the metal surface mediates energy transfer that activates the reactants. Among the various mechanisms of this energy transfer, research presented in this dissertation focus on the hot electron induced non-thermal vibrational excitation of the molecule (i.e., vibrational population which significantly deviates from the expectation of equilibrium thermodynamics). Specifically, deposition of energy on certain vibrational modes are presented. This is particularly important as it ultimately shows the potential of controlling the pathway of chemical reactions through plasmon photocatalysis.
Chapter 1 introduces the fundamentals of LSP, plasmon photocatalysis, Raman spectroscopy, SERS and vibrational excitations are given. This chapter explains how the plasmons induce vibrational excitation and how it can be quantitatively probed via Raman spectroscopy.
Chapter 2 describes theoretical foundations of non-thermal vibrational excitations. Formulas presented in this chapter are used in theoretical reproduction of experimental results in later chapters.
Chapter 3 provides the details of experimental setups. Here, the home-built confocal Raman and dark-field scattering measurement systems I have built and used are described.
Chapter 4 presents research on the plasmon induced mode specific multiquantum (v≥2) vibrational excitation of 4-nitrobenzenethiol (NBT), which is the model system of hot electron catalyzed reaction. The quantitative analysis on quantum state distribution of vibrational population was performed based on the measurement of anti-Stokes SERS. Here, abnormally large population of v≥2 state, which cannot be explained in terms of photothermal heating was observed. In addition, relative distribution of such states showed distinct excitation wavelength dependence, which could only be explained in terms of indirect charge transfer mechanism. The results shown in this chapter establish the distinct links between the hot-electron transfer and non-thermal vibrational excitation, which had not been clearly verified in previous research.
Chapter 5 expands plasmon induced non-thermal vibrational excitation to unreactive system with various metal-binding functional groups. Here, comparative studies on molecules which possess same backbones but different metal binding groups are presented: 1,4-benzenedithiol (BDT), 1,4-diethynylbenzene (DEB) and 1,4-phenylenediisocyanide (PDI). For the thiol-metal contact (BDT) and ethynyl-metal contact (DEB), non-thermal vibrational excitation with selectivity on phenyl ring stretch mode was observed. However, such selectivity was not observed for isocyanide-metal contact (PDI). The results highlight two important aspects in hot carrier induced vibrational excitation, which has not been elucidated in previous research: (1) Importance of chemical interaction between the metal and molecules (2) Possibility of non-thermal vibrational excitations at the system where the non-thermal effect does not seem to be distinctively large. The results shown in this chapter are an important milestone in expanding the possibility of non-thermal excitation to various chemical species, and potentially enhance the versatility of plasmon photocatalysis.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 1.1. Localized surface plasmon 1
• Chapter 1.2. EM field enhancement 3
• Chapter 1.3. Plasmon photocatalysis 4
• Chapter 1.4. Vibrational occupation number 6
• Chapter 1.5. Non-thermal vibrational excitation 7
• Chapter 1.6. Decay of LSP 9
• Chapter 1.7. Hot carrier transfer 12
• Chapter 1.8. Hot carrier induced non-thermal excitation 12
• Chapter 1.9. Raman Spectroscopy 15
• Chapter 1.10. Surfaced enhanced Raman spectroscopy (SERS) 18
• Chapter 1.11. Self-referenced correction method 20
• Chapter 2. Theoretical Model 23
• Chapter 2.1. Rate-law model 23
• Chapter 2.2. Vibrational excitation model 25
• Chapter 3. Experimental Setup 28
• Chapter 4. Unveiling the Mechanism of Plasmon Photocatalysis via Multiquantum Vibrational Excitation 31
• Chapter 4.1. Introduction 31
• Chapter 4.2. Mode-selective vibrational excitation of NBT 34
• Chapter 4.3. Asymmetric line broadening and multi-quantum vibrational excitation 42
• Chapter 4.3.1. Plasmonic origin of anti-Stokes broadening 46
• Chapter 4.3.2. Vibrational exciton effect? 48
• Chapter 4.3.3. Intrinsic Raman or SERS? 50
• Chapter 4.3.4. The SERS of reaction intermediate? 51
• Chapter 4.3.5. Non-thermal nature of population 52
• Chapter 4.3.6. Quantitative population analysis 53
• Chapter 4.3.7. Possible enhancement on reaction rate 61
• Chapter 4.4. Rates of excitation and relaxation and steady-state excited populations 62
• Chapter 4.5. Local field intensity and wavelength dependences of relative N_(v≥2) distribution 64
• Chapter 4.5.1. Local field (
• E_loc
• ^2) dependences 65
• Chapter 4.5.2. Excitation wavelength (λ_ex) dependences 67
• Chapter 4.6. Possible mechanisms for λ_ex- dependences 71
• Chapter 4.7. Numerical modeling of non-thermal vibrational excitation 77
• Chapter 4.7.1. Effect of varying ρ(ϵ) 82
• Chapter 4.8. Conclusion 86
• Chapter 4.9. Methods 87
• Chapter 4.9.1. Sample preparation 87
• Chapter 4.9.2. SERS spectra acquisition 88
• Chapter 4.9.3. Plasmon resonance correction 90
• Chapter 4.9.4. Local field estimation 92
• Chapter 4.9.5. N_v estimation 93
• Chapter 4.9.6. Theoretical N_v-
• E_loc
• ^2 relation 94
• Chapter 4.9.7. Asymmetric lineshape function 95
• Chapter 4.9.8. Further details of calculation 95
• Chapter 5. Role of Metal-Molecule Chemical Bond in Plasmon Induced Non-thremal Vibrational Excitation 99
• Chapter 5.1. Introduction 99
• Chapter 5.2. Vibrational excitation of BDT 103
• Chapter 5.2.1. Experimental scheme 103
• Chapter 5.2.2. Self-referenced correction 103
• Chapter 5.2.3. Mode selectivity and non-thermality of vibrational excitation 107
• Chapter 5.2.4. Electron scattering simulation 116
• Chapter 5.3. Vibrational excitations of DEB and PDI 122
• Chapter 5.3.1. Mode selectivity and non-thermality 126
• Chapter 5.3.2. Electron scattering simulation 132
• Chapter 5.4. Discussions on modified selectivity 138
• Chapter 5.4.1. Metal-molecule coupling 138
• Chapter 5.4.2. Vibrational relaxation rate 140
• Chapter 5.5. Conclusion 141
• Chapter 5.6. Methods and additional details 142
• Chapter 5.6.1. Sample preparation 142
• Chapter 5.6.2. Spectroscopic measurements 143
• Chapter 5.6.3. Estimation of
• E_loc
• ^2 145
• Chapter 5.6.4. Estimation of maximum photothermal heating 146
• Chapter 5.6.5. Quantum Chemical calculation 146
• Chapter 5.6.6. Estimation of ΔE considering interaction with metal 147
• References 149
• 국문 초록 172