Regulating Li-ion Transport via Interfacial Modification and Structural Engineering of Graphene-Based 3D Li Hosts for Dendrite-Free Li Metal Anodes = 계면 조절과 구조 설계를 통한 그래핀 기반 3D 리튬 호스트에서의 리튬 이온 수송 제어 및 안정한 리튬 금속 음극 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Li metal anodes (LMAs) have emerged as a promising candidate for next-generation batteries due to their high theoretical specific capacity (3860 mAh g−1), low redox potential (−3.04 V vs standard hydrogen electrode), and low density (0.58 g cm−3), offering significant advantages over conventional Li-ion batteries (LIBs). However, their practical application is hindered by severe challenges such as volume expansion and parasitic reactions with the electrolyte during cycling, which result in the growth of Li dendrites. To address these issues, various three-dimensional (3D) Li hosts have been explored. Nevertheless, conventional 3D Li hosts still suffer from structural limitations, including excessive surface area and preferential Li deposition on the upper layers, leading to Li dendrite formation due to continuous exposure of Li to the electrolyte.
Graphene-based 3D Li hosts have received growing attention because graphene combines high electrical conductivity, large surface area, chemical stability, and excellent mechanical strength. However, graphene-based Li metal electrodes still face several inherent challenges. These include an increased electrode–electrolyte interfacial area, prolonged Li-ion diffusion pathways arising from the stacked graphene structure, and non-uniform Li-ion concentration distribution in the electrolyte.
In this dissertation, A graphene-based 3D Li host is developed using two complementary strategies to address the intrinsic limitations of graphene-based electrodes. First, interfacial modification was achieved through the formation of a dual-layer coating, where each layer plays a different role in regulating Li-ion transport. Second, a structural engineering strategy was by introducing a lithiophilic gradient and an ionic-channel architecture, which enables selective and bottom-up Li deposition.
The combination of these two strategies expand effectively Li-ion transport pathways while mitigating electrolyte side reactions and achieving bottom-up Li deposition within the 3D host. The developed graphene-based 3D Li host was evaluated using electrochemical tests and theoretical analysis, and its practical performance was confirmed in both half-cell and full-cell tests.

국문 초록 (Abstract)

리튬 금속 음극은 기존 리튬이온전지 대비 높은 이론 용량 (3860 mAh g⁻1), 낮은 전위 (3.04 V vs. SHE), 낮은 밀도 (0.534 g cm⁻3) 등의 장점으로 차세대 고에너지 밀도 전지의 음극재로 각광받고 있다. 그러나 배터리 충·방전 과정에서 발생하는 부피 팽창과 전해질 부반응으로 인해 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 존재한다. 이를 해결하기 위해 3차원 리튬 호스트 기반 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 기존의 3차원 리튬 호스트는 과도한 표면적과 상부 영역에 집중적으로 리튬이 저장되는 구조적 한계로 인해 표면에 노출된 리튬이 전해질과 과도하게 반응하면서 리튬 덴드라이트가 재차 형성되는 문제가 남아있다.
이에 본 논문에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 그래핀 기반 3차원 리튬 호스트에 두 가지 전략을 적용함으로써 3차원 리튬 호스트의 문제점을 해결하였다. 첫째, 계면 조절 전략으로 두 가지 기능성을 갖는 이중층 코팅을 도입하여 리튬 이온 수송 특성을 향상시켰다. 둘째, 구조 설계 전략으로 리튬 친화도 구배와 리튬 이온 채널 구조를 구현하여 리튬 이온의 이동 방향 조절과 리튬 하부 증착을 유도하였다.
이 두 전략의 시너지 효과를 통해 리튬 이온 수송 경로를 극대화하고 전해질 부반응을 억제할 수 있었다. 그 결과, 3차원 리튬 호스트 내에서 안정적인 리튬 하부 증착이 가능함을 확인하였다. 또한 개발된 3차원 리튬 호스트의 리튬 금속 음극 적용 가능성은 다양한 전기화학적 성능 평가와 이론 계산을 통해 규명하였으며 반쪽전지와 완전전지 실험을 통해 실용성과 신뢰성을 입증하였다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ii
• Table of Contents iv
• List of Figures vi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Introduction of Li metal anodes (LMAs) 1
• 1.2. Challenges of LMAs 3
• 1.3. Strategies for stabilizing LMAs 5
• 1.3.1 Electrolyte optimization 5
• 1.3.2 Construction of 3D Li host structures 7
• 1.3.3 Interface modification of the Li metal surface 9
• 1.3.4 Graphene as a promising material for LMAs 11
• Chapter 2. In Situ Formation of Bifunctional Interlayer on 3D Conductive Scaffold for Dendrite Free Li Metal Batteries 13
• 2.1 Research motivation 13
• 2.2 Experimental section 16
• 2.2.1 Synthesis process 16
• 2.2.2 Material characterization 17
• 2.2.3 Electrochemical measurements 17
• 2.2.4 Computational methods 19
• 2.3 Synthesis and characterization of ICDL@LGCF 21
• 2.4 Li plating/stripping mechanism of ICDL@LGCF 31
• 2.5 SEI Investigation on ICDL@LGCF 35
• 2.6 DFT simulation of ICDL@LGCF 40
• 2.7 Electrochemical performance of ICDL@LGCF 45
• 2.8 Conclusion 58
• Chapter 3. Integrating Lithiophilic Gradient Structure with Nano-Ionic Channel Network to Regulate Li+ Distribution for Dendrite-free Li Metal Anode 59
• 3.1 Research motivation 59
• 3.2 Experimental section 62
• 3.2.1 Synthesis details 62
• 3.2.2 Material characterizations 63
• 3.2.3 Electrochemical measurements 63
• 3.2.4 Computational methods 66
• 3.3 Synthesis and characterization of IC-GGLH 67
• 3.4 DFT simulation results of IC-GGLH 75
• 3.5 Li plating/stripping behaviors of IC-GGLH 79
• 3.6 Electrochemical performance IC-GGLH 82
• 3.7 Study of SEI composition on IC-GGLH 97
• 3.8 Practical applicability of IC-GGLH 104
• 3.9 Conclusion 110
• Chapter 4. Conclusion 111
• Abstract in Korean 114
• References 115