Phase Stability and Ferroelectric Switching in PLD-Grown Hf0.5Zr0.5O2 Films Tailored by Tetravalent Doping and Ultrathin Seed Layers = 4가 도핑과 초박막 시드층으로 조절한 PLD-HZO 박막의 상 안정성과 강유전 스위칭

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) is widely regarded as a scalable, CMOS-compatible ferroelectric layer for nonvolatile memories and neuromorphic hardware. However, in TiN-based pulsed-laser deposited (PLD) HZO stacks processed under a low thermal budget, the measured hysteresis is often strongly influenced by leakage transport and polarity-dependent asymmetry, making fully saturated square-like loops difficult to achieve within practical field windows. In this thesis, PLD-grown HZO films on TiN/SiO2/Si with a nominal thickness of ~19 nm are systematically investigated using tetravalent dopants (Si, Ti, Sn, and Pb at 5 mol%) and ultrathin interfacial layers (Al2O3 ~1 nm and ZrO2 1–2 nm) as key design variables. Structural analysis focuses on the 2θ = 26–34° region in grazing-incidence X-ray diffraction (GI-XRD), where the monoclinic contribution near 2θ ≈ 28.3° coexists with a non-monoclinic feature near 2θ ≈ 30° that contains strongly overlapped orthorhombic and tetragonal reflections. To enable consistent comparisons across samples, this overlapped region is analyzed using a unified modeling approach. Electrical behavior is evaluated by jointly examining polarization–electric field (P–E) hysteresis and leakage current density–electric field (J–E) characteristics within the same field window, emphasizing that loop opening should be interpreted together with leakage level. Across the dopant series, Si doping yields the most pronounced loop opening but also the highest leakage, whereas Sn doping produces the most constricted, dielectric-like response. Ti- and Pb-doped films show intermediate loop opening with larger coercive fields, indicating that loop shape is governed not only by polarization scale but also by switching field requirements and transport asymmetry. Interlayer and seed-layer insertion further reshape the response: an Al2O3 interlayer effectively suppresses leakage but reduces loop opening, while a ZrO2 seed layer increases loop opening and the overall polarization scale, with loop symmetry and centering showing non-monotonic dependence on seed thickness. Overall, the results demonstrate that ultrathin interfacial layers act as independent design knobs—alongside dopant chemistry—for tuning hysteretic response and leakage transport, and they provide experimentally grounded guidance on trade-offs among loop opening, leakage suppression, and asymmetry in TiN-based PLD-HZO stacks under constrained processing conditions.

국문 초록 (Abstract)

Hf0.5Zr0.5O2(HZO)는 소자 집적에 유리한 강유전 박막으로 알려져 있으며, 비휘발성 메모리 및 뉴로모픽 소자 적용 가능성이 크다. 다만 본 연구의 TiN 기반 적층 구조에서 낮은 열 예산으로 공정된 PLD HZO는 누설 전도 성분과 극성 의존 비대칭의 영향을 크게 받아, 실용적인 전계 범위에서 완전히 포화된 사각형 루프를 확보하기가 쉽지 않다. 본 학위논문에서는 TiN/SiO2/Si 기판 위에 PLD로 성장시킨 HZO 박막(명목 두께 약 19 nm)을 대상으로, 4가 도펀트(Si, Ti, Sn, Pb; 5 mol%)와 초박막 계면층(Al2O3 약 1 nm, ZrO2 1–2 nm)을 주요 설계 변수로 설정하여 구조 및 전기적 특성을 비교·분석하였다. 구조 분석은 GI-XRD의 2θ = 26–34° 구간에 초점을 맞추었다. 이 구간은 2θ ≈ 28.3° 부근의 단사정계 성분과 2θ ≈ 30° 부근의 비단사정계(o/t) 특징이 공존하며, 후자에는 사방정계 및 정방정계 반사가 강하게 중첩되어 단순 피크 강도만으로 상 분리를 정량하기 어렵다. 따라서 시료 간 일관된 비교를 위해, 해당 중첩 구간을 동일한 모델링 절차로 처리하여 구조 지표를 정리하였다. 전기적 거동은 동일한 전계 창에서 분극–전계(P–E) 루프와 전류밀도–전계(J–E) 특성을 함께 평가하여, 루프 개구를 누설 수준과 분리하지 않고 해석하였다. 도펀트 비교 결과, Si 도핑은 가장 큰 루프 개구를 보이는 동시에 누설도 가장 크게 나타났고, Sn 도핑은 가장 수축된 유전적 응답을 보였다. Ti 및 Pb 도핑은 중간 수준의 루프 개구를 보였으나 보자력이 상대적으로 커, 루프 형상이 분극 크기뿐 아니라 스위칭에 필요한 전계 조건과 전도 비대칭의 영향을 함께 받는다는 점을 시사한다. 계면층 삽입은 추가적인 조절 자유도를 제공하였다. Al2O3 계면층은 누설을 효과적으로 억제했지만 동일 전계 범위에서 루프 개구가 감소하는 경향을 보였고, ZrO2 시드층은 루프 개구와 전체 분극 스케일을 증가시키는 반면 루프의 중심 이동과 대칭성은 시드 두께에 대해 비단조적으로 변화하였다. 종합하면, 본 연구는 4가 도핑과 초박막 계면 설계가 PLD HZO의 히스테리시스 응답과 누설 전도를 독립적으로, 그리고 상호 연동된 형태로 조절할 수 있음을 보여준다. 또한 TiN 기반 PLD-HZO 적층 구조에서 루프 개구, 누설 억제, 비대칭 완화 사이의 상충관계를 정리함으로써, 제한된 공정 조건에서의 설계 방향과 우선순위 설정에 대한 실험적 근거를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1 Background of Ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 1
• 1.2 Motivation for Tetravalent Doping in PLD-Grown HZO 7
• 1.3 Scope, Objectives, and Purpose of the Thesis 11
• Chapter 2 Literature Review 14
• 2.1 Ferroelectric HfO2 and HZO Thin Films 14
• 2.1.1 Ferroelectricity in HfO2 and Stabilization Mechanisms 14
• 2.1.2 HZO Thin Films: Deposition, Phase Behavior, and Limitations 18
• 2.2 Doping Strategies in HZO 23
• 2.2.1 Overview: Aliovalent vs Tetravalent Doping in HZO 23
• 2.2.2 Tetravalent Dopants in HZO: Si, Ti, Sn, Pb 26
• 2.3 Electrical Behavior and Interface Engineering in MFM Capacitors 29
• 2.3.1 Electrical Characteristics of MFM Ferroelectric Capacitors 29
• 2.3.2 Interface Engineering Using Ultrathin Seed Layers 31
• Chapter 3 Experimental Methods 35
• 3.1 PLD Growth of Tetravalent-Doped HZO Thin Films 35
• 3.1.1 Deposition Conditions: Laser, pO2, Temperature 35
• 3.1.2 Dopant Incorporation and Target Information 36
• 3.2 Seed-Layer Deposition and MFM Capacitor Fabrication (Al2O3, ZrO2) 38
• 3.3 Electrical Measurements 40
• Chapter 4 Results and Discussion 42
• 4.1 Growth Conditions and Bulk Defect Engineering in Tetravalent-Doped HZO 42
• 4.2 Bottom-Interface Engineering 56
• Chapter 5 Conclusion 72
• 5.1 Summary of Experimental Findings 72
• 5.2 Scientific Contributions of the Thesis 75
• 5.3 Limitations and Recommendations for Future Work 77
• References 82
• 요약(국문초록) 92