Non-uniform Bubble Insulation and its Impact on OER Activity and Durability of Corrosive Ruthenium Catalyst in PEM Water Electrolysis = PEM 수전해에서 비균일한 기포 단열이 루테늄 촉매의 OER 성능과 안정성에 미치는 영향

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Hydrogen serves as both a primary energy source and an energy carrier for storage and delivery. The high energy density of hydrogen (143 MJ kg-1) compared to fossil fuels makes it suitable for applications that demand low weight and large energy capacity. In addition, hydrogen generates only water when reacting with oxygen, without emitting CO2. These properties make hydrogen an essential component in achieving carbon reduction, especially in heavy transport and high-energy industrial sectors.
Water electrolysis enables hydrogen production without CO2 emission by splitting water into hydrogen and oxygen. Especially green hydrogen, which is produced by electricity from renewable power sources such as solar, wind, and hydropower enables to eliminate CO2 emission during production. Among various electrolysis systems, proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) is one of the large-scale commercialized systems. However, PEMWE relies on precious metal catalysts for both the oxygen and hydrogen evolution reactions, making the membrane electrode assembly (MEA) responsible for roughly 76% of the total stack cost. The OER electrode alone accounts for about 65% of this cost because the OER, a four-electron process, limits the overall reaction rate and requires further improvement in catalyst activity and durability. Accordingly, the current system primarily relies on Ir-based catalysts for the OER, which largely increase the total cost. In addition, even if the Ir loading were reduced to several tens of micrograms per W, the potential capacity would still be limited to about 30 GW per year, considering the constrained Ir supply. Therefore, reducing Ir usage and developing alternative catalyst materials are key steps toward achieving cost-effective, large-scale PEMWE commercialization.
This dissertation investigates an operational strategy to enhance the durability of Ru-based electrodes through two main approaches: (1) applying a current swing operation to effectively remove accumulated gas bubbles under constant high-current conditions, and (2) examining how bubble behavior influences catalyst stability and degradation during OER.
Chapter 1 describes the global escalation of environmental issues, particularly the rise in atmospheric temperature caused by greenhouse gas emissions. As a countermeasure, the production of green hydrogen has gained increasing attention. Among various hydrogen production methods, PEMWE has been recognized as one of the most practical and large-scale commercialized systems. It offers several advantages, including high-pressure and high-current operation, high hydrogen purity, and compatibility with renewable energy sources. However, to further enhance the commercial viability of PEMWE, the development of durable and efficient anode electrodes is essential. This chapter also discusses the current limitations of PEMWE technology, emphasizing the high cost and limited supply of Ir.
Chapter 2 focuses on the need to develop Ru-based OER electrodes to overcome the limitations of Ir-dependent PEMWE systems. Ru-based electrodes have been regarded as a promising alternative due to their lower cost and suitable catalytic properties. However, the instability of Ru under oxidative conditions caused by over-oxidation and dissolution remains a major issue for long-term operation. This chapter presents an approach to improve the durability of Ru-based electrodes through operation-based strategies, such as bubble-removal methods, to reduce catalyst degradation during high-current operation.
In Chapter 3, a PEMWE anode with a Ru interlayer between the Ti-PTL and IrOx catalyst was prepared to evaluate the stability of Ru under practical operating conditions. The study introduces a current swing (CS) operation, which alternates between high current operation (HCO) for hydrogen generation and low current operation (LCO) for bubble removal. This operational strategy effectively suppressed Ru dissolution and reduced the degradation rate of the Ru and Ir-based PEMWE cell by 67% (from 950 to 314 μV h-1) during high current operation at 2.0 A cm-2. The results demonstrate that bubble-induced over-oxidation of Ru plays a critical role in its dissolution behavior and that controlling bubble accumulation through CS operation can significantly enhance the durability of Ru-based electrodes.
Chapter 4 investigates the relationship between bubble behavior, local current distribution, and catalyst degradation during the OER. Bubbles adhering to the electrode surface block current flow, trap heat, and create localized regions of elevated temperature and current density, which accelerate metal dissolution and structural instability. Previous studies have suggested these effects theoretically or indirectly, but direct experimental evidence of local current variation and its impact on degradation has remained limited due to the lack of spatially resolved measurement techniques. To address this limitation, Chapter 4 employs scanning electrochemical microscopy (SECM) in the substrate generation–tip collection (SG-TC) mode to quantitatively map local OER activity and current distribution influenced by oxygen bubbles. Using Pt@Ir (high corrosion resistance) and Ru@Ir (low corrosion resistance) electrodes as model systems, SECM directly visualized how bubble attachment and detachment cause current redistribution and localized degradation. The results revealed that bubble-induced non-uniformity in current density significantly affects catalyst and interlayer stability, regardless of material composition. Notably, the regions adjacent to bubbles, where current density is locally elevated, were identified as critical zones for degradation.
In summary, these studies demonstrate how gas bubble behavior directly influences the degradation of Ru based-OER electrodes in PEMWE. By introducing a current swing (CS) operation and employing SECM, the research clarifies the role of bubble-induced over-oxidation and non-uniform current distribution in accelerating catalyst and interlayer dissolution. Notably, the relevance of CS operation would be further enhanced when coupled with intermittently supplied renewable energy sources such as solar energy.
The approaches and findings presented in this dissertation can provide useful insights into improving the durability and performance of Ru-based and other gas-evolving electrodes in PEMWE systems, and may contribute to future strategies for developing stable and efficient green hydrogen electrochemical devices.

국문 초록 (Abstract)

수소는 1차 에너지원이자 에너지 저장 및 운반을 위한 매개체로서 중요한 역할을 한다. 수소의 높은 에너지 밀도(143 MJ kg-1)는 화석연료에 비해 우수하며, 가볍고 높은 에너지 용량이 요구되는 응용 분야에 적합하다. 또한, 수소는 산소와 반응할 때 이산화탄소를 배출하지 않고 물만을 생성한다. 이러한 특성으로 인해 수소는 특히 중공업 및 고에너지 산업 부문에서 탄소 저감 달성에 핵심적인 요소로 주목받고 있다.
물의 전기분해는 물을 수소와 산소로 분해함으로써 이산화탄소 배출 없는 수소 생산을 가능하게 한다. 특히 태양광, 풍력, 수력 등 재생에너지로부터 얻은 전력을 이용한 그린 수소 생산은 생산 과정에서의 이산화탄소 배출을 근본적으로 제거할 수 있다. 다양한 전기분해 시스템 중에서, 양이온 교환막 수전해 현재 상용화가 가장 활발히 이루어지고 있는 대규모 시스템 중 하나이다. 그러나 양이온 교환막 수전해는 산소 발생 반응과 수소 발생 반응모두에 귀금속 촉매를 필요로 하며, 이로 인해 전체 스택 비용의 약 76%가 막전극접합체에서 발생한다. 특히 산소 발생 반응 전극은 전체 스택 비용의 약 65%를 차지하는데, 이는 4전자 반응으로 구성된 산소 발생 반응이 전체 반응 속도를 제한하기 때문이다.
현재 양이온 교환막 수전해 시스템은 주로 이리듐 기반 촉매에 의존하고 있으며, 이는 시스템 비용 상승의 주요 요인이다. 이리듐 사용량을 와트당 수십 마이크로그램 수준으로 줄인다 하더라도, 제한된 이리듐 공급량을 고려할 때 잠재적 생산 용량은 연간 약 30 GW 수준에 불과하다. 따라서 이리듐 사용량 절감 및 대체 촉매 소재 개발은 경제적이고 대규모 양이온 교환막 수전해 상용화를 위한 핵심 과제이다.
본 논문은 루테늄 기반 전극의 내구성 향상을 위한 운전적 접근 전략을 제안하였다. 연구는 두 가지 방향에서 진행되었다. (1) 고전류 운전 중 축적되는 기체 기포를 제거하기 위한 전류 스윙 운전의 적용, (2) 기포 거동이 촉매 안정성과 열화에 미치는 영향을 규명하는 것이다.
먼저, 제1장은 온실가스 배출로 인한 기후 변화와 지구 평균 기온 상승 등 전 지구적 환경 문제를 다루며, 이에 대한 대응책으로 그린 수소 생산의 중요성을 제시한다. 또한 양이온 교환막 수전해의 높은 압력·전류 운전, 높은 수소 순도, 재생에너지 연계 가능성과 같은 장점을 소개하고, 상용화 확대를 위해 내구성과 효율이 향상된 산소 발생 전극 개발의 필요성을 강조한다.
제2장은 Ir 기반 전극의 한계를 극복하기 위한 루테늄 기반 산소 발생 반응 전극의 개발 필요성에 초점을 맞춘다. 루테늄은 비용이 낮고 촉매 특성이 우수하여 유망한 대체재로 평가받고 있으나, 산화 환경에서의 과산화 및 용출로 인해 장기 내구성이 부족하다. 이에 따라 본 연구에서는 고전류 조건에서 기포 축적을 최소화하여 촉매 열화를 억제할 수 있는 운전 기반 내구성 향상 전략을 제시하였다.
제3장에서는 티타늄 기판과 이리듐 촉매 사이에 루테늄 중간층을 삽입한 양이온 교환막 수전해 모델 전극을 제작하여 실제 운전 조건에서 루테늄의 안정성을 평가하였다. 전류 스윙 운전은 고전류 단계에서 수소를 생산하고 저전류 단계에서 기포를 제거하는 방식으로 구성되었다. 이 운전 방식은 고전류(2.0 A cm-2) 장시간 운전 중 루테늄 용출을 억제하여 열화 속도를 67% (950 → 314 μV h-1) 감소시켰다. 이러한 개선은 기포에 의한 루테늄 과산화 억제 효과에 기인하며, 기포 제거가 전극 안정성 확보에 중요한 역할을 함을 입증하였다.
제4장은 산소 기포 거동, 국소 전류 분포, 촉매 열화의 상관관계를 규명하였다. 전극 표면에 부착된 기포는 전류 흐름을 차단하고, 국소 온도 및 전류 밀도를 증가시켜 금속 용출과 구조적 불안정을 촉진한다. 이를 정량적으로 규명하기 위해 주사 전기화학 현미경을 활용하여 산소 기포에 따른 국소 산소 발생 반응 활성 및 전류 분포를 정량적으로 맵핑하였다. Pt@Ir(고내식성)과 Ru@Ir(저내식성) 전극을 모델 시스템으로 사용한 결과, 기포 부착 및 탈착이 국소 전류 재분포와 국소 열화를 유도함을 직접 확인하였다. 특히 기포 인접 영역은 국소 전류 밀도가 집중되어 있으며, 주요 열화 영역으로 확인되었다.
종합적으로, 본 연구는 기체 기포 거동이 루테늄 기반 산소 발생 반응 전극의 열화에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 규명하였다. 전류 스윙 운전과 주사 전기화학 현미경 분석을 통해 기포에 의해 유도되는 국소 과산화 및 비균일 전류 분포가 촉매 및 중간층 용출을 가속화함을 명확히 밝혔다. 특히 전류 스윙 운전은 태양광과 같이 에너지가 간헐적으로 공급되는 재생에너지원과 결합될 경우 그 활용 가치가 더욱 커질 수 있다.
본 논문에서 제시한 접근법과 결과는 루테늄 기반 및 기타 기체 발생형 전극의 내구성과 성능을 향상시키기 위한 중요한 통찰을 제공하며, 향후 안정적이고 효율적인 그린 수소 전기화학 시스템 개발 전략 수립에 기여할 수 있을 것이다

목차 (Table of Contents)

• Non-uniform Bubble Insulation and its Impact on OER Activity and Durability of Corrosive Ruthenium Catalyst in PEM Water Electrolysis
• Abstract
• Table of Contents
• List of Tables
• List of Figures
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Global Warming 1
• 1.2 Hydrogen for Clean Energy Transition 3
• 1.3 Hydrogen Production through Water Electrolysis 5
• 1.4 References 10
• Chapter 2. Literature Review on Ru-based OER Electrodes 12
• 2.1 Need for Developing Ru-based OER Electrodes 12
• 2.2 Approaches to Enhancing the Durability of Ru-Based Electrodes 15
• 2.3 Research Objective 23
• 2.4 References 24
• Chapter 3. Factors in the Utilization of Corrosive Ruthenium in the Oxygen Evolution Electrode of Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolysis 27
• 3.1 Research Background 27
• 3.2 Experimental 30
• 3.3 Results and Discussion 33
• 3.4 Conclusions 67
• 3.5 References 85
• Chapter 4. In-situ Investigation of Bubble-induced Degradation Mechanisms 88
• 4.1 Research Background 88
• 4.2 Experimental 90
• 4.3 Results and Discussion 94
• 4.4 Conclusions: 125
• 4.5 References 139
• Conclusion 142
• 국문 초록 144