Molecular-Level Understanding of Water’s Dielectric Relaxation and Supercritical Oxidation Reaction Mechanism via Neural Network Potential = 신경망 포텐셜을 이용한 물의 유전 이완 및 초임계수 산화 반응 기전의 분자 수준 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Water plays a pivotal role in life and industry, yet its complex hydrogen bonding networks and reaction mechanisms under extreme conditions remain incompletely understood. This research aims to overcome the limitations of existing computational methodologies by employing neural network potentials to elucidate dielectric relaxation phenomena in liquid water and reaction networks in supercritical water oxidation at the molecular level.
In the dielectric relaxation study of liquid water, neural network potentials were utilized to quantitatively reproduce the wide dielectric spectra from 0.1 GHz to 40 THz for the first time. Unlike previous studies that were limited to calculating the static dielectric constant (ε_0), this research captured both primary and secondary Debye relaxations and damped harmonic oscillator components, reproducing even hydrogen bond stretching resonances. A newly developed Markovian approach was established to describe hydrogen bond coordination state transitions through transition probability matrices, directly connecting activation barrier differences between models. The neural network model exhibited lower transition barriers and faster rearrangement dynamics compared to conventional pairwise potentials, which was identified as originating from accurate representation of many-body interactions.
In the study of acetic acid reaction networks in supercritical water oxidation, the superiority of neural network potentials was demonstrated through systematic comparison with reactive force fields. Molecular lifetime-based kinetics was introduced to overcome the pathway overlap limitations of conventional concentration-based models, precisely determining activation barriers for individual reaction steps. The neural network potential reproduced mechanisms consistent with experimental trends, including initial radical pathways, complete oxidation behavior, methane generation, and hydrocarboxyl-carbonic acid intermediate pathways, while the reactive force field showed systematic bias in overestimating thermal dissociation pathways due to overstabilization of acetyl and hydroxyl radicals. The superior agreement of neural network potentials with experimental networks was quantitatively validated through graph theory-based similarity analysis (Jaccard similarity 0.59, Wasserstein similarity 0.35).
This research methodologically presented innovative analytical frameworks including complete dielectric spectrum analysis using neural network potentials, Markovian hydrogen bond dynamics analysis, molecular lifetime-based reaction kinetics, and graph theory-based network validation. Scientifically, it established quantitative foundations that can contribute to energy storage, sensor applications, and environmentally friendly process optimization by elucidating water's dielectric relaxation mechanisms and molecular-level reaction pathways in supercritical water oxidation. These achievements present a new paradigm for understanding complex chemical phenomena under extreme conditions and provide an important foundation for advancing sustainable chemical technologies.

국문 초록 (Abstract)

물은 생명과 산업에서 핵심적인 역할을 담당하지만, 복잡한 수소결합 네트워크와 극한 조건에서의 반응 메커니즘은 여전히 완전히 이해되지 않고 있다. 본 연구는 신경망 포텐셜을 활용하여 액체 물의 유전완화 현상과 초임계수 산화에서의 반응 네트워크를 분자 수준에서 규명함으로써, 기존 계산 방법론의 한계를 극복하고자 하였다.
액체 물의 유전완화 연구에서는 신경망 포텐셜을 활용하여 0.1 GHz부터 40 THz까지의 폭넓은 유전 스펙트럼을 정량 재현하였다. 기존 연구가 정적 유전상수(ε_0) 계산에 국한되었던 것과 달리, 본 연구는 1차·2차 디바이 완화와 감쇠 조화진동자 성분을 모두 포착하고 수소결합 신장 공명까지 재현하였다. 새롭게 개발한 마르코프 접근법을 통해 수소결합 조정 상태 전이를 전이확률 행렬로 기술하고 모델간의 활성화 에너지 차이를 정량 분석하는 새로운 해석 틀을 확립하였다. 신경망 모델은 기존 쌍체 퍼텐셜 대비 더 낮은 전이 장벽과 빠른 재배열 동역학을 보이며, 이는 다체 상호작용의 정확한 표현에 기인함을 규명하였다.
초임계수 산화에서의 아세트산 반응 네트워크 연구에서는 신경망 포텐셜과 반응성 역장을 체계적으로 비교하여 신경망 포텐셜의 우수성을 입증하였다. 분자 수명 기반 속도론을 도입하여 기존 농도 기반 모델의 경로 중첩 한계를 극복하고, 개별 반응 단계의 활성화 장벽을 정밀하게 결정하였다. 신경망 포텐셜은 초기 라디칼 경로, 완전 산화 거동, 메탄 생성, 하이드로카복실-탄산 중간체 경로 등 실험적 경향과 일치하는 메커니즘을 재현한 반면, 반응성 역장은 아세틸 라디칼과 수산화라디칼 의 과안정화로 열해리 경로를 과대평가하는 체계적 편향을 보였다. 그래프 이론 기반 유사도 분석(자카드 유사도 0.59, 바서슈타인 유사도 0.35)을 통해 신경망 포텐셜의 실험 네트워크 대비 우수한 정합성을 정량적으로 검증하였다.
본 연구는 방법론적으로 신경망 포텐셜을 활용한 유전 스펙트럼 전체 해석, 마르코프 수소결합 동역학 분석, 분자-수명 기반 반응 속도론, 그래프 이론 기반 네트워크 검증 등 독창적인 분석 틀을 제시하였다. 과학적으로는 물의 유전완화 메커니즘과 초임계수 산화의 분자 수준 반응 경로를 규명하여 에너지 저장, 센서 응용, 친환경 공정 최적화 등에 기여할 수 있는 정량적 기반을 마련하였다. 이러한 성과는 극한 조건에서의 복잡한 화학 현상을 이해하는 새로운 패러다임을 제시하며, 지속가능한 화학 기술 발전에 중요한 토대를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iii
• List of Figures vii
• List of Tables ix
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Research Motivation 1
• 1.2. Associated Publications 3
• Chapter 2. Theoretical Background 4
• 2.1. Electronic Structure Calculation Methods 4
• 2.1.1. Density Functional Theory 4
• 2.1.2. Maximally-localized Wannier Function 5
• 2.2. Atomistic Simulation Methods 7
• 2.2.1. Molecular Dynamics 7
• 2.2.2. Reactive Force Fields 9
• 2.3. Machine Learning Interatomic Potential 11
• 2.3.1. Deep Potential 13
• 2.3.2. Neural Equivariant Interatomic Potential (NequIP) 14
• Chapter 3. Dielectric Relaxation of Liquid Water 16
• 3.1. Research Motivation 16
• 3.2. Methodology 19
• 3.2.1. Deep Potential and Deep Wannier Model 19
• 3.2.2. Molecular Dynamics Details 23
• 3.2.3. Derivation and Calculation of Dielectric Constants 25
• 3.2.4. Hydrogen Bonding and Markovian Analysis 34
• 3.2.5. Tetrahedral Order Parameter 36
• 3.3. Dielectric Spectra 37
• 3.3.1. Autocorrelation function 37
• 3.3.2. Debye Modes 39
• 3.3.3. Damped Harmonic Oscillator Modes 46
• 3.4. Vibrational Density of States 47
• 3.4.1 OH Stretching Modes 49
• 3.4.2 HOH Bending Modes 50
• 3.4.3 Rotational Modes 51
• 3.4.4. Translational Modes 51
• 3.5. Hydrogen Bonding Analysis 51
• 3.5.1. Hydrogen Bond Lifetime 51
• 3.5.2. Gibbs Energy of Activation 54
• 3.6. Conclusion of the Chapter 60
• Chapter 4. Oxidation Reaction Netowrk of Acectic Acid in Supercritical Water 62
• 4.1. Research Motivation 62
• 4.2. Methodology 65
• 4.2.1. Neural Network Potential 65
• 4.2.2. Molecular Dynamics Details 67
• 4.2.3. Carbon Distribution Analysis and Reaction Kinetics 72
• 4.2.4. Molecular Lifetime-Based Kinetics Analysis 73
• 4.3. Validation of the Trained Model 76
• 4.3.1. Liquid Water Properties 78
• 4.3.2. Vapor-Liquid Equilibrium Curves 80
• 4.4. Analysis of Reaction Mechanism of Acetic Acid Activation 83
• 4.4.1. Carbon Distribution Analysis and Reaction Kinetics 83
• 4.4.2. Comparative Analysis of Initial Reaction Pathways 89
• 4.5. Comprehensive Analysis of Acetic Acid Oxidation Reaction Network 93
• 4.5.1. Reaction Network Analysis 93
• 4.5.2. Comparison Between Conventional and Molecular Lifetime-Based Kinetics Model 101
• 4.5.3. Graph Theory-Based Analysis 104
• 4.6. Conclusion of the Chapter 108
• Chapter 5. Concluding remarks 111
• 5.1. Summary of Contributions 111
• Bibliography 113
• Abstract in Korean 123