Molecular design and photophysical studies of heptamethine cyanine dyes for near-Infrared (NIR) absorption filters = 근적외선 흡수 필터용 헵타메틴 시아닌 염료의 분자 설계 및 광물리적 연구

국문 초록 (Abstract)

Complementary Metal Oxide Semiconductor(CMOS) 이미지 센서는 빛을 전기적 신호로 변환하여 이미지를 생성하는 반도체 장치로, 디지털 카메라, 스마트폰, 자율주행차, 보안 시스템 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. CMOS 이미지 센서의 핵심 구성 요소 중 하나는 근적외선(NIR) 차단 필터이다. CMOS 이미지 센서는 실리콘 기반으로 만들어지며, 실리콘의 분광 감도는 인간의 시각 감도와 크게 다르기 때문에 NIR 신호가 보정되지 않을 경우 영상에 붉게 치우친 색 왜곡이 발생한다. NIR 차단 필터는 이러한 불일치를 해결하기 위해 NIR 영역의 빛을 차단한다. 기존의 NIR 차단 필터는 주로 반사형 구조를 사용하지만, 입사각 변화에 따른 빛샘 현상 및 이에 수반되는 노이즈 문제가 존재한다. 반면, 필터 적층구조의 중간에 NIR 흡수 필름을 도입하는 흡수형 NIR 차단 필터는 반사형 필터의 이러한 단점을 효과적으로 극복할 수 있다.
본 연구에서는 흡수형 NIR 차단 필터에 적용 가능한 NIR 흡수 필름용 염료로서, 높은 가시광 투과도와 강한 몰흡광도를 갖는 시아닌 염료를 설계하고, 궁극적으로는 시아닌 염료만으로 구성된 NIR 흡수 필름을 제작하는 것을 목표로 하였다. 연구 과정에서 시아닌 염료가 갖는 세 가지 주요 문제가 확인되었는데, (i) 장파장 시아닌의 높은 평면성으로 인한 필름 내 응집 문제, (ii) 중간파장(850–950 nm) 영역에서의 정밀한 파장 조절 필요성, 그리고 (iii) 시아닌 염료의 전반적인 낮은 내광성이다. 이를 해결하기 위해 본 학위논문의 2~4장은 각각의 문제를 체계적으로 다루며, 최종적으로 NIR 흡수 필름 제작으로 이어진다.
2장에서 장파장 시아닌(Cy-5B, Cy-5pB, Cy-5eB, Cy-5caB)의 메소 위치에 페녹시, 에스터, 카복실산 치환기를 도입하고 부피가 큰 BARF 음이온과 결합시켜 네 가지 염료를 합성하였다. Cyclic Olefin Polymer(COP)와 Polystyrene(PS) 필름에서의 비교 연구를 통해, 입체장애와 염료–고분자 상호작용이 협력적으로 응집을 완화함을 확인하였다. 특히 Cy-5caB는 COP와의 수소결합을 통해 가장 효과적인 응집 억제뿐 아니라 150 °C 베이킹 조건에서도 향상된 열적 안정성을 보여주었다.
3장에서는 중간파장 영역의 NIR 흡수를 조절하기 위해 메소 위치에 파라-아닐린 기반 N-linker를 도입하였으며, 전자공여성 및 전자흡인성이 다른 다섯 가지 염료(Cy-5npnB, Cy-5npaB, Cy-5npB, Cy-5npeB, Cy-5npcnB)를 합성하였다. 이들은 동일한 크로모포어를 유지하면서 LUMO 안정화 정도를 조절하여 약 116 nm에 이르는 λ_max 변화를 얻을 수 있었다. TD-DFT 및 RMSD 분석 결과, 강한 전자공여기를 가진 Cy-5npnB는 S₀/S₁ 구조 변화가 매우 커서 몰흡광도가 감소하고, 높은 고유 Td에도 불구하고 필름 내 열적 안정성이 크게 저하됨을 확인하였다. 반면 Cy-5npaB를 4-mixed COP 필름에 도입했을 때, 기존 필름에서 남아 있던 820 nm 영역의 흡수 공백을 효과적으로 채우며 가시광(76.8%)과 NIR(2.3%) 간의 우수한 균형을 확보하였다.
마지막 4장에서는 시아닌 염료의 낮은 내광성을 개선하기 위한 전략으로 triplet state quencher(TSQ)인 4-nitro-3-phenyl-L-alanine(NPA)를 O-linker에 공유 결합시킨 Cy5-O-NPA를 설계하였다. Cy5-O-NPA는 대조군인 Cy-5eB 대비 용액과 COP 필름 모두에서 현저히 높은 내광성을 보였으며, 이는 염료 내부의 self-healing 방식의 triplet quenching 메커니즘에 기인한다. 또한 5-mixed 필름 조건에서도 Cy5-O-NPA는 자체 안정성을 유지할 뿐 아니라 다른 시아닌 염료들의 내광성까지 향상시키는 상호보완적 효과를 나타냈다. 추가적으로 average local ionization energy(ALIE) 분석을 통해, PhcyB의 낮은 내광성이 폴리메틴 사슬의 높은 취약성에서 기인함을 규명하였다.
종합적으로, 본 연구는 메소 치환 설계, 염료–고분자 상호작용 제어, 들뜸상태 구조 변화 분석, 그리고 self-healing 기반 내광성 향상 전략을 통합적으로 활용하여 CMOS 이미지 센서용 고성능 NIR 흡수 필름 구현을 위한 분자 설계 원리를 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS) image sensor is a semiconductor device that converts incident light into electrical signals to generate images, and is widely used in various applications such as digital cameras, smartphones, autonomous vehicles, and security systems. One of the key components of CMOS image sensors is the near-infrared (NIR) cut-off filter. Because CMOS image sensors are based on silicon and the spectral responsivity of silicon differs significantly from that of the human eye, uncorrected NIR signals result in reddish image artifacts. The NIR cut-off filter compensates for this mismatch by blocking light in the NIR region. Conventional NIR cut-off filters mainly employ a reflective configuration; however, they suffer from issues such as light leakage and noise arising from changes in the angle of incidence. In contrast, absorptive-type NIR cut-off filters, in which an NIR-absorbing film is incorporated into the middle of the filter stack, can effectively overcome these drawbacks of reflective filters.
In this study, we aimed to design cyanine dyes with high visible-light transmittance and strong molar absorptivity as core materials for NIR-absorbing films applicable to absorptive NIR cut-off filters, and ultimately to fabricate NIR-absorbing films composed solely of cyanine dyes. During the development of NIR-absorbing films, three major issues associated with cyanine dyes were identified: (i) aggregation of long-wavelength cyanines arising from their intrinsically planar molecular structures, (ii) the need for fine spectral tuning of cyanines in the mid-band region (850–950 nm), and (iii) poor overall photostability of cyanine dyes. To address these challenges, Chapters 2–4 of this dissertation systematically resolve each issue and culminate in the fabrication of a final NIR-absorbing film.
In Chapter 2, four long-wavelength cyanines (Cy-5B, Cy-5pB, Cy-5eB, Cy-5caB) were synthesized by meso-substitution with phenoxy, ester, and carboxylic acid groups and paired with a bulky BARF anion. Systematic comparison in cyclic olefin polymer (COP) and polystyrene (PS) films showed that steric hindrance and dye–polymer interactions act cooperatively to mitigate aggregation, with hydrogen-bonding-enabled interactions in Cy-5caB providing the most effective aggregation suppression and improved film-state thermal stability under 150 °C baking.
In Chapter 3, a para-aniline–based N-linker was introduced at the meso position to tune the electronic structure and mid-band NIR absorption. Five dyes (Cy-5npnB, Cy-5npaB, Cy-5npB, Cy-5npeB, Cy-5npcnB) spanning a wide range of electron-donating/withdrawing substituents achieved ~116 nm λ_max tuning via controlled LUMO stabilization while maintaining a common chromophore. TD-DFT and RMSD analyses revealed that excessive S₀/S₁ geometric displacement in strongly donating Cy-5npnB lowers molar absorptivity and compromises film-state thermal robustness despite a high bulk Td. Incorporation of Cy-5npaB into a 4-mixed COP film successfully flattened the residual 820 nm gap, delivering a favorable balance of visible (76.8%) and NIR (2.3%) transmittance.
In Chapter 4, photostability was addressed by covalently installing the triplet state quencher 4-nitro-3-phenyl-L-alanine (NPA) onto the meso O-linker, affording Cy5-O-NPA. Compared with the control dye Cy-5eB, Cy5-O-NPA exhibited significantly enhanced photostability in both solution and COP films, attributed to an intramolecular self-healing triplet-quenching mechanism. In 5-mixed films, Cy5-O-NPA not only retained its own absorbance but also improved the photostability of the other cyanines. Average local ionization energy analysis further clarified degradation pathways, highlighting polymethine-chain vulnerability in PhcyB.
Collectively, these three studies establish design principles linking meso-substitution, dye–polymer interactions, excited-state geometry, and self-healing strategies to the practical implementation of robust NIR-absorbing films for CMOS image sensors.

목차 (Table of Contents)

• Contents
• Abstract I
• List of tables VIII
• List of figures X
• List of schemes XIV
• Chapter 1 1
• Introduction 1
• 1.1 CMOS image sensors and the necessity of NIR cut-off filters 1
• 1.2 Comparison of reflective and absorptive NIR cut-off filters 2
• 1.3 Rationale for using cyanine dyes in NIR absorbing films 3
• 1.4 Challenges of cyanine dye based NIR absorbing films 5
• 1.5 References 7
• Chapter 2 8
• 2.1 Introduction 8
• 2.2 Experimental 10
• 2.2.1 Materials 10
• 2.2.2 Instruments 10
• 2.2.3 Structures and synthesis 11
• 2.2.4 Fabrication of NIR absorbing films 14
• 2.3 Results and discussion 15
• 2.3.1 Molecular designs 15
• 2.3.2 Optical characterization 16
• 2.3.3 Theoretical calculation 18
• 2.3.4 Characterization of NIR absorbing film 22
• 2.3.5 Thermal stability evaluation 28
• 2.4 Conclusion 32
• 2.5 References 34
• Chapter 3 36
• 3.1 Introduction 36
• 3.2 Experimental 37
• 3.2.1 Materials 37
• 3.2.2 Instruments 38
• 3.2.3 Structures and synthesis 39
• 3.2.4 Fabrication of NIR absorbing films 42
• 3.3 Results and discussion 42
• 3.3.1 Molecular designs 42
• 3.3.2 Optical characterization 43
• 3.3.3 Theoretical calculation 45
• 3.3.4 Characterization of NIR absorbing film 51
• 3.3.5 Thermal stability evaluation 56
• 3.4 Conclusion 61
• 3.5 References 63
• Chapter 4 66
• 4.1 Introduction 66
• 4.2 Experimental 67
• 4.2.1 Materials 68
• 4.2.2 Instruments 68
• 4.2.3 Structures and synthesis 69
• 4.2.4 Fabrication of NIR absorbing films 72
• 4.3 Result and Discussion 73
• 4.3.1 Molecular designs 73
• 4.3.2 Optical characterization 74
• 4.3.3 Theoretical calculation 75
• 4.3.4 Evaluation of the photostability 77
• 4.4 Conclusion 87
• 4.5 References 88
• Summary 90
• 초 록 92
• List of publications 95