Mineral Carbonation and Performance Improvement of Ordinary Portland Cement Composites via In-situ CO2 Mixing = 현장 CO2 혼합을 통한 보통 포틀랜드 시멘트 복합체의 광물탄산화 및 성능 향상

국문 초록 (Abstract)

시멘트 산업에서 탄소 중립을 달성하기 위해서는 단순한 배출 저감에 그치지 않고, 발생한 이산화탄소 (CO2)를 시멘트계 재료 내부에서 열역학적으로 안정한 고체 형태로 전환·저장하는 전략이 필수적이다. 본 연구는 보통 포틀랜드 시멘트 (OPC) 시스템을 대상으로, 공정 통합형 탄소 포집 및 활용 (CCU) 기술인 현장 CO2 혼합(in-situ CO2 mixing) 기법을 탐구하였다. 이 방법은 별도의 탄산화 양생 과정을 거치지 않고 혼합 단계에서 기체 CO2를 직접 주입함으로써, 초기 수화 과정에서 용해된 칼슘 이온과 반응하도록 유도한다. 이때 용해된 CO2는 탄산칼슘 (CaCO3) 형태로 광물화되어 영구적으로 저장되며, 탄산화와 수화가 동시에 진행됨에 따라 안정한 탄산염 함유 수화물이 생성되어 경화체 내부에 지속적으로 고정된다.
본 연구의 핵심 목표는 CO2 고정 효율과 기계적 성능을 동시에 향상시키기 위한 탄산화–수화 반응의 연계 메커니즘을 규명하고 이를 최적화하는 것이다. 실험 결과, CO2 주입의 시기와 지속 시간이 알칼리도 회복, 발열 거동, 수화 생성물의 성장에 결정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 제어된 CO2 주입은 미세한 탄산염 핵을 형성하여 수화물 성장의 핵 생성 기점으로 작용함으로써, 수화 초기에 균일한 미세구조를 유도하였다. 반면, 주입이 과도하거나 노출 시간이 길어질 경우 pH 저하로 인해 포틀란다이트의 재형성이 억제되고, 후속 수화 반응이 지연되었다. 이러한 결과는 CO2 혼합의 단계적 제어가 안정적인 수화–탄산화 균형을 확보하는 핵심임을 보여준다.
공정 제어 측면에서는 혼합 순서와 노출 시간의 조합이 시스템 안정성에 미치는 영향을 집중적으로 분석하였다. CO2 혼합 직후 일정 시간의 순차적 공기 혼합을 도입하면, 급격한 pH 저하를 완화하고 발열 반응을 안정화시켜 혼합물의 유동성과 응결성을 회복시킬 수 있었다. 또한 혼합 시간을 연장하면, CO2가 초기 수화단계에서 균일하게 확산되어 미세한 탄산칼슘 입자가 다수 형성되었으며, 이들이 수화 생성물의 핵으로 작용하여 공극 구조가 더욱 치밀해졌다. 이러한 초기 미세구조의 개선은 이후 수화 진행에 긍정적 영향을 미쳐 장기 강도 회복과 내구성 향상으로 이어졌다.
반응 제어 측면에서는 모노에탄올아민 (MEA)을 화학적 매개체로 도입하고, 혼합수 온도를 변화시켜 반응속도론적 제어 효과를 검토하였다. MEA는 CO2의 용해도와 완충능을 높이는 동시에 수화 속도를 완만하게 조절하여, 급격한 pH 변동 없이 CO2–AFm 및 비정질 C–S–H 상이 점진적으로 형성되도록 하였다. 그 결과, 공극률이 현저히 감소하고 미세구조가 조밀해지면서 장기 강도가 향상되었다. 한편, 혼합수 온도를 높일 경우 초기에는 CO2 용해 및 탄산화 반응이 촉진되어 조기 강도 발현이 향상되었으나, 과도한 온도 상승은 수분 손실을 가속화하여 후기 수화를 제한하였다. 이는 화학적–열적 인자의 조합이 탄산화 안정성과 기계적 성능을 결정짓는 핵심 변수임을 시사한다.
실험적 관찰과 열역학적 시뮬레이션을 통합적으로 분석한 결과, 현장 CO2 혼합 공정은 보통 포틀랜드 시멘트 1톤당 약 7–20 kg의 CO2를 안정적으로 광물화 할 수 있으며, 동시에 미세구조의 밀실화와 초기 기계적 성능을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 열역학 모델링 결과, 포집된 CO2는 탄산칼슘뿐만 아니라 모노카보알루미네이트와 같은 탄산염 함유 수화물 형태로 영구적으로 고정됨이 검증되었다. 이러한 결과는 현장 CO2 광물화 기술이 레미콘 및 현장 타설 콘크리트 생산 공정에 효과적으로 통합될 수 있음을 실험적·이론적으로 입증하며, 저탄소 시멘트계 재료로의 전환을 위한 과학적 근거이자 실용적으로 확장 가능한 기술적 경로를 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Achieving carbon neutrality in the cement industry requires not only reducing emissions but also converting released carbon dioxide (CO2) into thermodynamically stable solids within cementitious matrices. This study investigates in-situ CO2 mixing as a process-integrated carbon capture and utilization (CCU) technology for ordinary Portland cement (OPC) systems. Unlike conventional carbonation curing, this approach directly injects gaseous CO2 during the mixing stage, thereby promoting reactions between dissolved CO2 and calcium ions released during early hydration. The dissolved CO2 is mineralized into calcium carbonate (CaCO3), enabling its permanent sequestration, while the simultaneous progression of carbonation and hydration leads to the formation of stable carbonate-bearing hydrates that are continuously immobilized within the hardened matrix.
The main objective is to elucidate and optimize the coupled carbonation–hydration mechanisms that govern CO2 fixation efficiency and mechanical performance. The experimental results revealed that the timing and duration of CO2 exposure strongly influenced alkalinity recovery, heat evolution, and the development of hydration products. Controlled CO2 introduction promoted uniform nucleation of fine carbonate particles that acted as seeding sites for hydrates, refining the pore network and densifying the matrix. In contrast, excessive carbonation caused persistent pH depression, suppressed Ca(OH)2 regeneration, and retarded normal hydration, highlighting the need for balanced process parameters.
From the perspective of process control, the interaction between mixing sequence and duration was systematically analyzed. Introducing sequential air mixing immediately after CO2 injection effectively mitigated the rapid drop in pH, stabilized exothermic reactions, and restored mixture workability. Extended CO2 exposure promoted widespread precipitation of nanoscale calcite during the early hydration stage, which provided abundant nucleation sites for hydrate growth and improved microstructural uniformity. These modifications in the early microstructure led to refined pore distribution, reduced permeability, and enhanced long-term strength retention.
For reaction control, monoethanolamine (MEA) was employed as a chemical mediator, and thermal conditions were varied to assess kinetic regulation. MEA enhanced CO2 solubility and buffering capacity while moderating hydration kinetics, enabling a gradual formation of amorphous C–S–H and CO2–AFm phases under stable pH conditions. The resulting microstructure became denser and more continuous, yielding improved mechanical stability and reduced porosity. Thermal adjustment further revealed that elevated water temperature accelerated CO2 dissolution and early mineralization, while excessive heat limited later hydration due to accelerated moisture loss. These findings underscore that the combined regulation of chemical and thermal parameters is essential to achieve both durable carbonation and structural performance.
Integrating experimental observations with thermodynamic simulations, this study demonstrates that in-situ CO2 mixing can achieve stable mineral carbonation equivalent to approximately 7–20 kg of CO2 per ton of OPC, while simultaneously improving microstructural compactness and early mechanical performance. Thermodynamic modeling further confirmed that the captured CO2 is permanently incorporated not only as crystalline calcite but also as carbonate-bearing hydrates such as monocarboaluminate (CO2–AFm). These results provide both experimental and theoretical validation that in-situ CO2 mineralization can be effectively integrated into ready-mixed and cast-in-place concrete production, offering a scientifically grounded and practically scalable pathway toward low-carbon cementitious materials.

목차 (Table of Contents)

• ABSTRACT 1
• Table of Contents iv
• List of Abbreviations viii
• List of Figures ix
• List of Tables xiii
• Cement Chemistry Notations xiv
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Background 1
• 1.2 Motivation of this dissertation 6
• 1.3 Scope and organization 12
• Chapter 2. Materials and Experimental Methods 14
• 2.1 Materials 14
• 2.2 In-situ CO2 mixing system 15
• 2.2.1 System configuration 15
• 2.2.2 Operational procedure 18
• 2.2.3 Experimental setup 19
• 2.3 Experimental methods 21
• 2.3.1 Physicochemical properties 21
• 2.3.2 Mechanical and physical properties 22
• 2.3.3 Microstructural analysis 23
• 2.4 Thermodynamic modeling 24
• 2.4.1 Modeling principles and tools 24
• 2.4.2 Input parameters 25
• Chapter 3. Sequential Air Mixing for Performance Recovery 26
• 3.1 Introduction 26
• 3.2 Experimental details 27
• 3.2.1 Mix design and conditions 27
• 3.2.2 Test methods 28
• 3.2.3 Thermodynamic modeling inputs 30
• 3.3 Results and discussion 30
• 3.3.1 CO2 uptake, fresh properties, and pH evolution 30
• 3.3.2 Early CO2 mineralization and hydration 34
• 3.3.3 Microstructural analysis over curing 41
• 3.3.4 Mechanical performance and its governing parameters 44
• 3.3.5 Hydration evolution and compressive strength development 46
• 3.4 Summary 50
• Chapter 4. Enhanced CO2 Uptake and Performance via Prolonged CO2 Mixing 52
• 4.1 Introduction 52
• 4.2 Experimental details 53
• 4.2.1 Mix design and conditions 53
• 4.2.2 Test methods 54
• 4.3 Results and discussion 55
• 4.3.1 CO2 uptake, fresh properties, and pH evolution 55
• 4.3.2 Unit weight variation and mechanical performance 57
• 4.3.3 Early CO2 mineralization and hydration 61
• 4.3.4 Microstructural analysis over curing 66
• 4.3.5 Relationship between phase development and mechanical performance 71
• 4.4 Summary 73
• Chapter 5. Synergistic Effects of Monoethanolamine on In-situ CO2 Mineralization 75
• 5.1 Introduction
• 5.2 Theoretical background 76
• 5.2.1 CO2 absorption mechanism of MEA 77
• 5.2.2 Catalytic behavior of MEA on CO2 mineralization 78
• 5.3 Experimental details 80
• 5.3.1 Mix design and conditions 80
• 5.3.2 Test methods 81
• 5.4 Results and discussion 82
• 5.4.1 CO2 uptake and fresh properties 82
• 5.4.2 Weight variation and mechanical performance 84
• 5.4.3 Pore solution chemistry and early CO2 mineralization 85
• 5.4.4 Microstructural analysis over curing 91
• 5.4.5 Amorphous content and pore structure 96
• 5.5 Summary 103
• Chapter 6. Thermal Influence on In-situ CO2 Mineralization 105
• 6.1 Introduction 105
• 6.2 Experimental details 106
• 6.2.1 Mix design and conditions 106
• 6.2.2 Test methods 107
• 6.2.3 Thermodynamic modeling inputs 108
• 6.3 Results and discussion 108
• 6.3.1 CO2 uptake and fresh properties 108
• 6.3.2 Weight variation and mechanical performance 110
• 6.3.3 Early CO2 mineralization and hydration 112
• 6.3.4 Microstructural analysis over curing 120
• 6.3.5 Effect of hydrate formation on strength development 123
• 6.4 Summary 126
• Chapter 7. Conclusions 128
• References 131
• Appendix 139
• 국문초록 140