Metallurgy-based Reconstruction Engineering of Copper Alloy Catalysts for CO2 Electroreduction = 야금학 기반 전기화학적 이산화탄소 환원 구리 합금 촉매의 재건 현상 규명과 제어

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Efficient electrocatalysts must provide optimal binding sites for reaction intermediates under operating conditions. However, dynamic atomic rearrangements during the electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) inevitably alter the original structure of active sites, obscuring the structure¬-performance relationships and hindering rational catalyst optimization. Inspired by metallurgical principles, this thesis proposes a general framework to predict and control the reconstruction of copper (Cu)-based binary alloy catalysts during CO2RR.
Cu alloy electrocatalysts have attracted great interest for CO2RR because alloying enables precise tuning the electronic and coordinative structure of Cu, thereby enhancing the controllability of product selectivity. However, the chemical complexity of alloy systems leads to intricate reconstruction dynamics, hindering reaction pathway control. In this thesis, a unified framework to predict and regulate the reconstruction of Cu alloys is firstly established in terms of selective dissolution-redeposition. Through metallurgical classification of metal elements, we demonstrated the key thermodynamic factors governing reconstruction behavior in alloy catalysts. Building on this finding, a kinetic control methodology has been established to regulate dissolution-redeposition processes that are thermodynamically-favored under static CO2RR conditions. This approach enables the in situ evolution of nanostructures, varying in size, density, and microstructure, and leads to substantial enhancement in C2+ selectivity, regardless of alloy type or electrolyte pH.
The first focus is to elucidate a fundamental and universal principle governing the reconstruction behavior of Cu-based binary alloys under high-rate CO2RR conditions. By classifying metal elements based on their miscibility and oxophilicity with Cu, the relationship between these thermodynamic descriptors and the preferential dissolution and redistribution of constituent metals was systematically investigated. Furthermore, adsorption of reaction intermediates, particularly *CO, were found to alter the dissolution energetics of alloy constituents, thereby breaking the conventional oxophilicity-based order observed in classic corrosion science. Finally, it was found that the in situ formation of Cu adparticles, evolved only in immiscible alloys, acts as superior active sites for C2+ production, exhibiting enhanced selectivity toward C2H5OH over C2H4.
The second focus is to establish a methodology for controlling adparticle structures, whose formation was shown to depend strongly on the thermodynamic properties of alloy materials. Inspired by metallurgical quenching, in which rapid cooling bypasses thermodynamically favored microstructures, potential pulsing was employed to kinetically steer alloy reconstruction by regulating dissolution, redeposition, and surface migration processes. Corrosion analysis guided the rational design of pulse protocols across different alloy types and electrolyte pH. Tuning the anodic potential enabled precise control over adparticle size, density, composition, and defect structures, yielding defect-rich Cu domains that favored C2+ production even in acidic electrolytes where C-C coupling is typically suppressed. Furthermore, operando mechanistic studies revealed the critical role of anodic potential in modulating the surface redox and intermediate binding dynamics during pulsed CO2RR. These findings can provide fundamental insights into the governing principles of reconstruction control.
In this thesis, catalyst reconstruction during CO2RR was redefined, transitioning from a chaotic phenomenon to a controllable process for the dynamic catalyst design. By applying metallurgical principles to the electrochemical systems, the key descriptors for predicting reconstruction trends in alloy catalysts were elucidated. Furthermore, a design principle for pulsed operation was established to reconstruct the active sites toward desired configurations, providing robust strategy for operando catalyst optimization. This framework can be extended beyond binary alloys to multi-component and multi-phase catalyst systems, providing a generalizable basis for the rational design of selective, durable, and industrially relevant CO2RR catalysts.

국문 초록 (Abstract)

고효율 전기화학 촉매는 반응이 진행되는 조건 하에서 반응 중간체에 대해 최적의 결합 부위를 제공해야 한다. 그러나 전기화학적 이산화탄소 환원 반응 중에는 촉매 표면에서 동적 원자 재배열이 불가피하게 발생하며, 이로 인해 활성점의 초기 구조가 변화하고 구조–성능 간 상관관계가 불명확해져 합리적인 촉매 설계가 제한된다. 본 학위논문에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 야금학적 원리에 착안하여 이산화탄소 환원 반응 조건에서 구리(Copper, Cu) 기반 이원계 합금 촉매의 재건(reconstruction) 거동을 예측하고 제어하기 위한 보편적인 프레임워크를 제안한다.
구리 합금 촉매는 합금화를 통해 구리의 전자 구조 및 배위 환경을 정밀하게 조절할 수 있어 생성물 선택도 제어 측면에서 큰 관심을 받아왔다. 그러나 합금 시스템의 화학적 복잡성으로 인해 재건 거동이 복잡하게 나타나며, 이는 반응 경로 제어를 어렵게 만든다. 본 연구에서는 선택적 용출–재전착 메커니즘에 기반하여 구리 합금의 재건 거동을 예측하고 제어할 수 있는 통합적 프레임워크를 최초로 확립하였다. 금속 원소에 대한 야금학적 분류를 통해 합금 촉매의 재건 거동을 지배하는 핵심 열역학적 요인을 규명하였으며, 이를 바탕으로 정적 이산화탄소 환원 반응 조건에서 열역학적으로 선호되는 용출–재전착 과정을 조절할 수 있는 동역학적 제어 방법론을 확립하였다. 이 접근법은 크기, 밀도, 미세구조가 상이한 나노구조의 실시간 발생을 가능하게 하였으며, 합금 종류나 전해질 산도에 관계없이 다탄소 생성물 선택성을 크게 향상시켰다.
첫 번째 연구 목표는 고전밀도의 이산화탄소 환원 반응 조건에서 구리 기반 이원계 합금의 재구조화 거동을 지배하는 보편적이고 근본적인 원리를 규명하는 것이다. 구리와의 혼화도 및 산소 친화도에 따라 금속 원소를 분류하고, 이러한 열역학적 지표와 구성 원소의 선택적 용출 및 재분포 간의 상관관계를 체계적으로 분석하였다. 또한 반응 중간체, 특히 일산화탄소 흡착종의 흡착이 합금 구성 원소의 용출 에너지를 변화시켜, 기존의 고전적 부식 이론에서 관찰되는 산소 친화도 기반 질서를 벗어나는 거동을 유도함을 규명하였다. 더 나아가, 혼화도가 낮은 합금에서만 실시간으로 형성되는 구리 부착 입자(adparticle)가 다탄소 화합물 생성에 있어 우수한 활성점으로 작용하며, 에틸렌 대비 에탄올 선택성을 향상시킴을 확인하였다.
두 번째 연구 목표는 부착 입자 구조를 제어하기 위한 방법론을 확립하는 것이다. 부착 입자의 형성은 합금 재료의 열역학적 특성에 크게 의존하는 것으로 나타났으며, 이에 착안하여 평형 미세구조 형성을 우회하는 야금학적 담금질(quenching) 개념을 전기화학적 시스템에 도입하였다. 전위 펄스 기법을 활용하여 용출, 재전착 및 표면 원자 이동 과정을 동역학적으로 제어함으로써 합금 재건 거동을 능동적으로 조절하였다. 부식 분석을 통해 합금 종류 및 전해질 산도에 따른 펄스 조건을 합리적으로 설계하였으며, 양극 전위 조절을 통해 부착 입자의 크기, 밀도, 조성 및 결함 구조를 정밀하게 제어할 수 있었다. 그 결과, 일반적으로 탄소–탄소 결합이 억제되는 산성 전해질 환경에서도 다탄소 생성을 유리하게 하는 결함 풍부한 구리 활성점을 형성할 수 있었다. 또한 실시간 메커니즘 분석을 통해, 펄스 이산화탄소 환원 반응 중 산화 전위가 표면 산화–환원 및 중간체 결합 거동을 조절하는 데 결정적인 역할을 수행함을 확인하였다. 이는 재건 거동 제어의 원리에 대한 근본적인 통찰을 제공한다.
본 학위논문은 이산화탄소 환원 반응 중 촉매 재건을 예측하기 힘든 현상에서 벗어나, 동적 촉매 설계를 위한 제어 가능한 공정으로 재정의하였다. 야금학적 원리를 전기화학 시스템에 적용하여 합금 촉매의 재건 경향을 예측하기 위한 핵심 지표들을 규명하였다. 나아가, 활성점을 원하는 구조로 재건하기 위한 펄스 운전 설계 원칙을 수립함으로써, 촉매의 실시간 최적화를 위한 견고한 전략을 제시하였다. 이러한 프레임워크는 이원계 합금을 넘어 다성분 및 다중상 촉매 시스템으로 확장 가능하며, 선택성, 내구성 및 산업적 실용성을 갖춘 이산화탄소 환원 촉매의 합리적 설계를 위한 기반을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Copper alloy electrocatalysts for selective CO2 reduction 1
• 1.2. Reconstruction issues of Cu-based CO2 electrocatalysts 10
• 1.2.1. Effects of reconstruction on selectivity 10
• 1.2.2. Current understanding in reconstruction mechanism 15
• 1.2.3. Progress in controlling reconstruction dynamics 17
• 1.3. Objective of the thesis 20
• 1.4. Organization of the thesis 24
• Chapter 2. Theoretical Background 25
• 2.1. Fundamentals of electrochemical CO2 Reduction 25
• 2.1.1. Alloying effects in CO2 reduction 25
• 2.1.2. Reaction mechanism: CO spillover 27
• 2.1.3. Electrode and electrolyzer configurations 29
• 2.2. Reconstruction dynamics during CO2 reduction 33
• 2.2.1. Effect of intrinsic factors 34
• 2.2.2. Effect of extrinsic factors 36
• 2.3. Metallurgical aspects of electrochemical reconstruction 39
• 2.3.1. Corrosion 40
• 2.3.2. Electrodeposition and electrocrystallization 46
• Chapter 3. Experimental Procedures 53
• 3.1. Electrode fabrication by chip-on-target sputtering 53
• 3.2. Ex situ characterization of catalyst surface 57
• 3.2.1. Microstructure analysis 57
• 3.2.2. Chemical analysis 59
• 3.3. In situ analysis of catalyst dynamics 60
• 3.3.1. Electrochemical liquid-cell TEM (e-LCTEM) 60
• 3.3.2. In situ Raman spectroscopy 61
• 3.3.3. In situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) 62
• 3.4. Electrochemical performance evaluation 63
• 3.4.1. Membrane electrode assembly (MEA) 63
• 3.4.2. Flow cell 65
• 3.5. Computation 67
• 3.5.1. FactSage thermochemical calculations 67
• 3.5.2. Density functional theory (DFT) calculations 70
• Chapter 4. Thermodynamic Understanding of Copper Alloy Reconstruction during CO2 Electroreduction 72
• 4.1. Introduction 72
• 4.2. Reconstruction of Cu catalysts in MEA-based high-rate CO2RR 74
• 4.3. Metallurgical consideration on systematic studies of alloy reconstruction 81
• 4.4. Surface evolution of Cu alloys by CO2RR 85
• 4.5. Real-time analysis of Cu alloy reconstruction 111
• 4.6. Mechanistic studies on alloy reconstruction 128
• 4.7. Effect of reconstruction on CO2RR 139
• 4.8. Summary 148
• Chapter 5. Kinetic Control of Copper Alloy Reconstruction via Pulsed Operation 150
• 5.1. Introduction 150
• 5.2. Corrosion kinetic studies for pulse-process design 152
• 5.3. Pulse-dependent morphological evolution 156
• 5.4. Pulse-steering of CO2RR performance 165
• 5.5. Characterization of reconstructed active sites 178
• 5.6. Mechanistic investigation of pulse-regulated reconstruction dynamics 197
• 5.7. Summary 203
• Chapter 6. Conclusion 205
• 6.1. Summary of results 205
• 6.2. Future works and suggested research 208
• References 210
• Abstract (In Korean) 223