The Mechanism of Single-Accelerator-Induced Superfilling Behavior in Cu Pulse-Reverse Electrodeposition for Microvia = 마이크로비아용 단일 가속제 펄스-리벌스 구리 전해도금의 슈퍼필링 메커니즘

국문 초록 (Abstract)

반도체 성능을 증가시키기 위하여 소자의 크기를 줄여 그 성능을 증가시켜왔으나, 미세화가 물리적 한계에 도달함에 따라 소자를 3차원적으로 배치하는 패키징 기술의 중요성이 크게 부각되고 있다. 이러한 적층 구조의 전기적 연결을 인터커넥트라고 하며, 주로 구리 전해도금을 이용하여 구성하게 된다. 결함 없는 구리 전착을 위해 일반적으로 세 종류의 첨가제가 사용된다. 다마신 공정에서는 가속제, 억제제 두 종류의 첨가제만이 사용되었으나, 동일한 첨가제 조합을 사용하여 마이크로 스케일의 인터커넥트를 전해도금 할 경우, 등각형 도금이 발생하기 때문에 새로운 첨가제인 평탄제가 추가로 도입되었다.
첨가제를 사용할 경우 결함 없는 도금을 유도할 수 있으며, 비저항, 결정 성장방향, 나노쌍정 등 구리의 다양한 물성을 조절하는데 기여할 수 있지만, 장기간 사용 시 분해된다는 문제점을 갖고 있다. 첨가제는 전기화학적, 열적 요인에 의해 점차 분해되며, 그 생성물은 바닥차오름 능력을 저해시키거나, 비저항 증가 등 전착된 구리의 특성을 악화시키기도 한다. 특히, 낮은 분자량으로 분해된 억제제의 경우에는 CVS 결과에 검출되지 않으면서도 도금에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 현상은 최소 6개월 이상 동일한 도금조를 사용하는 마이크로비아 공정에서는 더욱 치명적일 수 있다.
첨가제 분해에 따른 문제점을 해결하기 위해 첨가제 수를 줄이면서도 동일한 도금 성능을 확보하려는 연구가 다수 진행되었다. TSV와 through-hole의 경우 억제제 계열의 단일첨가제를 사용하여 결함 없는 도금을 실시한 적이 있으며, 마이크로비아의 경우 가속제와 4차 암모늄 계열 평탄제를 조합한 2첨가제 조건으로 결함 없는 충전이 보고된 바 있다. 그러나 억제제 기반 단일 첨가제의 경우 분해 시 다양한 분자량의 저분자로 분해되면서 도금조 상태 파악이 어려워질 가능성이 크며, 마이크로비아에서는 아직 단일첨가제 도금에 대한 연구가 진행된 바가 없다.
이에 본 연구에서는 펄스-리벌스 전류 파형을 도입하여 단일 가속제 기반의 마이크로비아 도금 시스템을 구축하고자 하였다. 펄스-리벌스 도금은 지속적인 환원만 진행되는 정전류도금과는 달리, 전착된 구리를 용해시키는 리벌스 단계가 존재하며, 이 과정에서 형성되는 Cu+ 이온에 의해 정전류 도금과는 다른 독특한 전기화학적 거동이 나타난다. 본 연구에서는 가속제인 SPS, DPS를 각각 단일 첨가제로 사용하여 펄스-리벌스 조건에서 마이크로비아 슈퍼필링을 이루어내었다. 각 첨가제별 도금, 그리고 전기화학적 분석을 통하여 각 첨가제의 슈퍼필링과 관련된 메커니즘에 관하여 분석하였으며, SPS와 DPS가 각각 다른 메커니즘으로 결함없는 도금을 완수할 수 있다는 점을 밝혀냈다.
SPS 시스템에서는 전기화학적 분석을 통해 리벌스 과정 이후 형성된 CuCl이 SPS의 흡착을 강화함을 확인하였으며, 이후 강한 대류에 의한 SPS의 부분 탈착과, 약한 대류 영역에서의 잔존에 의해 상부, 하부에서 뚜렷한 SPS activation/deactivation의 차이가 형성됨을 밝혔다. 이로 인해 충분한 potential gap이 형성되며, SPS 16-32 uM 조건에서 안정적인 마이크로비아 슈퍼필링이 재현되었다. 특히 다양한 첨가제 조합 (No additive, Cl- only, MPSA-Cl-, DPS-Cl-)과의 비교를 통해 SPS만이 펄스-리벌스 조건에서 충분한 potential gap을 형성하여 슈퍼필링을 유도할 수 있는 유일한 가속제임을 규명하였다.
두 번째로, DPS 단일첨가제 기반 펄스-리벌스 도금에 관한 연구를 실시하였다. DPS는 농도에 따라 가속과 억제가 전이되는 특성을 가져, 기존 SPS와는 전혀 다른 도금 거동을 보였다. DPS의 경우 비아의 바닥에서는 리벌스 단계에서 형성된 CuCl에 의해 도금이 가속되고, 상부에서는 강한 대류로 인해 CuCl이 형성되지 못한 상태에서 DPS가 구리 표면에 흡착하여 구리 이온이 전착될 활성 영역을 제한하면서 억제효과가 형성되었다. 따라서, 32 μM 이하의 저농도에서는 약한 억제효과로 인해 슈퍼필링이 이루어지지 않았으나, 48 μM 이상에서는 top에서 강한 억제층이 형성되고 바닥에서는 CuCl에 의한 가속이 일어나 1920 μM까지 안정적으로 슈퍼필링이 가능함을 확인하였다. 이러한 DPS 기반의 비선형 반응 특성을 기존 SPS 단일첨가제 공정의 좁은 공정창을 극복할 수 있는 새로운 접근임을 본 연구를 통해 제시할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As device scaling has been the primary route to enhance semiconductor performance, continuous miniaturization has enabled improvements in integration and speed. However, as scaling approaches its physical limits, three-dimensional (3D) packaging technologies that vertically stack devices have become increasingly important. The electrical connections in such stacked structures are typically formed by Cu electrodeposition. To achieve defect-free Cu filling, three types of organic additives are employed. In conventional damascene processes, only two types of additives (accelerators and suppressors) were required. However, when the same additive system is applied to micro-scale interconnects, conformal deposition tends to occur, which led to the introduction of a third additive, the leveler. The use of additives enables void-free filling and allows control over various deposited Cu properties, including resistivity, orientation, and nano-twinned structure. However, the use of additives can also introduce undesirable side effects. Additives can degrade during long-term operation. They gradually degrade through electrochemical and thermal processes, and the resulting by-products can deteriorate bottom-up filling ability and affect the properties of deposited Cu. In particular, suppressors that decompose into low-molecular-weight fragments may not be detected by conventional CVS analysis while still influencing deposition behavior. Such effects can become especially critical in microvia Cu plating baths, where the same bath is operated for at least six months.
To overcome problems arising from additive decomposition, many studies have focused on reduce the number of additives while maintaining filling performance. For TSVs and through-holes, defect-free filling using a single suppressor-type additive has been reported, and for microvias, void-free filling has been demonstrated using a two-additive system combining an accelerator with a quaternary ammonium-based leveler. However, in single-suppressor systems, decomposition into a low-molecular-weight species makes it increasingly difficult to monitor bath conditions, and to date, no single-additive Cu filling process has been reported for microvias.
In this context, this study aims to establish a single-accelerator microvia superfilling system by introducing a pulse-reverse waveform. Unlike conventional DC electrodeposition, where reduction proceeds continuously, pulse-reverse electrodeposition includes a reverse step that partially dissolves deposited Cu, generating Cu⁺ ions and thereby inducing electrochemical behavior distinct from that of DC deposition. In this work, two accelerators, SPS and DPS, were each used as a single additive under pulse-reverse conditions to achieve microvia superfilling. Electrochemical analyses and microvia filling experiments were performed for each accelerator, and the underlying mechanisms responsible for their superfilling behavior were systematically examined. It was found that SPS and DPS can both achieve defect-free filling under pulse-reverse conditions, but through fundamentally different mechanisms.
In the SPS system, electrochemical analysis revealed that CuCl formed during the reverse step enhances SPS adsorption. Subsequent partial desorption of SPS under strong convection and its retention in weak convection regions leads to a distinct difference in SPS activation and deactivation between the top and bottom of the via. This results in a sufficient potential gap and enables stable microvia superfilling in the SPS concentration range of 16–32 μM. Comparative studies with various additive combinations (no additive, Cl⁻ only, MPSA–Cl⁻, and DPS–Cl⁻) confirmed that SPS is the only accelerator capable of generating a sufficient potential gap for superfilling under pulse-reverse conditions.
In the second part of this study, pulse-reverse electrodeposition with DPS as a single additive was investigated. DPS exhibits a concentration-dependent transition from acceleration to suppression, leading to different deposition behavior from SPS. In the DPS system, deposition at the via bottom is accelerated by CuCl formed during the reverse step. In contrast, at the via opening, strong convection prevents CuCl formation and andic potential allows DPS to adsorb on the Cu surface, limiting the active sites available for Cu²⁺ reduction and thereby inducing suppression. As a result, at low DPS concentrations (≤ 32 μM), the suppression at the top is insufficient and superfilling does not occur. At higher concentrations (≥ 48 μM), a strong suppressive layer forms at the top while CuCl-assisted acceleration is maintained at the bottom, enabling stable superfilling up to 1920 μM. These nonlinear concentration-dependent characteristics of DPS under pulse-reverse conditions provide a new route to overcome the narrow process window inherent to SPS-based single-accelerator systems.

목차 (Table of Contents)

• Abstract I
• List of Figures vii
• Chapter I. Introduction 1
• 1.1. Interconnects in semiconductor chip 1
• 1.2. Cu electrodeposition with additives 4
• 1.3. DPS as an alternative accelerator to SPS 8
• 1.4. Decomposition of additives during electrodeposition process 13
• 1.5. Single-additive superfilling 17
• 1.6. Pulse-reverse electrodeposition 21
• 1.7. Purpose of this study 25
• Chapter II. Experimental 27
• 2.1. Electrolyte and additives 27
• 2.2. Electrochemical analysis 28
• 2.3. Cu Microvia filling 34
• Chapter III. Results and Discussion 39
• 3.1. Pulse-reverse Cu microvia superfilling with SPS 39
• 3.1.1. Electrochemical behavior of SPS during pulse-reverse electrodeposition 40
• 3.1.2. Microvia filling by pulse-reverse electrodeposition with accelerators 45
• 3.1.3. Gap filling performance as a function of Cl- and SPS concentration 54
• 3.1.4. Suggested mechanism for bottom-up filling by pulse-reverse electrodeposition with SPS-Cl- 60
• 3.2. Pulse-reverse Cu microvia superfilling with DPS 64
• 3.2.1. Electrochemical response of DPS according to waveform 66
• 3.2.2. Effect of additives on DPS pulse-reverse superfilling 72
• 3.2.3. Optimizing reverse waveform for DPS pulse-reverse superfilling 82
• Chapter IV. Conclusion 91
• References 96
• 국문 초록 105