Material Improvement of Layered Oxide and Sulfur-Based Cathodes for High Energy Density Li-ion Batteries = 고에너지밀도형 리튬이온배터리 구현을 위한 층상 산화물 및 황계 양극재의 소재 개선

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리(Lithium-ion batteries, LIBs)의 적용 범위는 지속적으로 확대되고 있으며, 휴대용 전자기기, 전기차(EVs), 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 상용화된 기기를 넘어, 도심 항공 교통(Urban Air Mobility, UAM)과 같은 새로운 분야까지 확장되고 있다. 이 중 EV 시장은 해마다 기하급수적인 성장을 보이고 있다. EV 배터리의 가장 중요한 성능 지표라 할 수 있는 주행거리를 향상시키기 위해, 양극 소재 연구는 높은 니켈 함량의 층상 산화물 계열로 빠르게 집중되고 있다. 또한 EV 시장의 급속한 확대와 더불어, 고에너지밀도 및 고출력 특성은 첨단 휴대용 기기, 특히 3C(Computer,
Communications, Consumer) 전자기기와 UAM 개발을 위해 시급히 요구되고 있다. 특히 휴대용 전자기기에 주로 상용화되어 있는 리튬 코발트 산화물(Lithium cobalt oxide, LiCoO₂ 또는 LCO)은 고에너지밀도와 고출력밀도를 달성하기 위해 고전압 및 급속 충전 성능을 동시에 충족해야 한다. 그러나 이 두 가지 핵심 요구 사항을 동시에 만족시키는 것은 매우 도전적인 과제이다. 또한 항공 모빌리티에서 사용되는 황(S) 기반 양극은 기존 층상 산화물 양극 대비 월등히 높은 이론용량으로 인해 경량성, 비용 효율성, 높은 비에너지밀도 측면에서 큰 가치를 지닌다. 그러나 항공 모빌리티 플랫폼은 이·착륙 과정에서 가장 높은 출력 특성을 필요로 한다. 더 나아가, 시장의 본격적인 확대를 위해서는 승객 교체 시 짧은 시간 내에 이루어지는 급속 충전에 대한 수용 능력이 필수적이다. 따라서 본질적으로 낮은 전기전도도를 대체할 수 있는 새로운 칼코겐 기반 양극 시스템 개발을 통해 황(S)의 속도 성능(rate capability)을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 본 논문은 휴대용 기기 및 UAM 배터리 개발을 위한 고에너지·고출력밀도 양극 소재를 목표로 한 두 가지 전략을 제시한다.
1장에서는 휴대용 전자기기에 주로 사용되는 LCO의 고전압 컷오프 및 급속 충전(고율) 조건에서 나타나는 역사적 배경과 고유한 문제점에 대해 논의한다. 이어서 황의 반응 메커니즘과, 황이 본질적으로 낮은 전기전도도를 갖기 때문에 발생하는 느린 반응 속도 및 낮은 황 활용도 등의 핵심 문제를 다룬다.
2장에서는 상(phase) 공학과 원소 도핑을 통한 LCO의 고율 특성 향상에 대해 설명한다. 고전압에서 LCO 양극 소재에 원소 도핑을 적용하는 것은 여러 비우호적인 다중 상전이를 완화하기 위한 널리 알려진 기법이다. 그러나 다양한 열역학적 안정성과 상전이 특성을 고려했을 때, 도핑 원소 선택의 타당성에 대한 근본적 이해는 여전히 부족하다. 이에 본 연구에서는 O2 상 LCO 양극에서 Ti 도핑의 효과를 조사하였으며, 이는 우수한 고율 특성을 나타내었다. Ti가 O2 상 LCO에 도입될 경우, 다중 상전이를 완화하고 상 안정성을 향상시켜 고율 특성을 갖는 양극을 구현할 수 있음을 제안한다. 실험과 계산 연구를 병행한 결과, Ti 도핑은 Li 이온 확산 통로를 확장시킬 뿐만 아니라 충방전 과정동안 열역학적 안정성을 확보하여 Li 이온 이동 속도를 개선함을 확인하였다.
3장에서는 항공모빌리티용 고에너지밀도형 배터리 개발을 위한 셀레늄 설파이드(SeS₂) 기반 황 대체 칼코겐 양극에 대해 논의한다. 그러나 이 양극의 (전기)화학적 및 구조적 변화는 아직 충분히 규명되지 않았다. 본 연구에서는 실시간(operando) 물리화학적 분석을 통해 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 SeS₂ 양극에서 발생하는 용해 및 석출 과정을 규명하였다. 실시간 이미징 분석 결과, Se가 SeS₂의 핵 형성 과정에서 중요한 역할을 담당하며, Se가 Se의 결정 표면에 S의 선택적 석출을 가능하게 하는 것으로 나타났다. 초기 방전 과정에서 SeS₂는 Se와 S로 분리 전환되며, 용해된 Se는 S 보다 낮은 핵 형성 전위 덕분에 선행적으로 핵 생성 사이트로 작용한다. Se는 S 입자의 성장을 효과적으로 촉진하여, Se 또는 S 단독 양극 대비 향상된 리튬-황 전지 성능을 구현한다. Se 대비 S 함량을 조절한 결과, 낮은 농도의 Se조건에서는 전극 내 균일한 핵 형성 사이트를 가능하게 하고, 궁극적으로 S의 균일한 분포 및 향상된 산화환원 반응 속도와 높은 활용도를 제공함으로 고에너지밀도형 고출력형 리튬-황 배터리의 구현을 가능하게 하였다.
요약하면, 본 학위 논문은 삽입반응 기반의 산화물부터 컨버전 반응 기반의 칼코젠 화합물에 이르기까지, 차세대 양극 소재가 가진 반응 속도론적 및 구조적 한계를 극복하기 위한 포괄적인 전략을 제시한다. O2 상 LCO 내 Ti 도핑의 시너지 효과와 SeS2 시스템에서 핵 생성 사이트로서 셀레늄의 역할을 규명함으로써, 본 연구는 고에너지 밀도와 고출력 밀도를 동시에 달성하기 위한 견고한 프레임워크를 구축하였다. 이러한 연구 결과는 상 안정성과 산화환원 반응 속도론에 대한 근본적인 이해를 제공할 뿐만 아니라, 진화하는 휴대용 전자기기 및 도심 항공 모빌리티의 요구 사항에 최적화된 첨단 동력원 설계의 실질적인 경로를 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The application scope of lithium-ion batteries (LIBs) is continuously expanding, extending beyond commercialized devices such as portable electronics, electric vehicles (EVs), and Energy Storage Systems (ESS), to encompass emerging areas like Urban Air Mobility (UAM). Among these sectors, the EVs market is experiencing exponential annual growth. To enhance driving range, which is arguably the most critical performance indicator for EV batteries, research efforts for cathode materials are increasingly focused on high-nickel layered oxide cathodes. Furthermore, parallel to the rapid expansion of the EVs market, high energy density and high power density are in urgent demand for facilitating the development of advanced portable devices, particularly the 3C (Computer, Communications, and Consumer) electronics, and UAM. In particular, Lithium cobalt oxide (LiCoO2 or LCO), which is predominantly commercialized in portable electronic devices, must simultaneously satisfy the requirements for high voltage
and fast charging capabilities in order to achieve the desired high energy density and high power density. Satisfying these two critical requirements concurrently poses a significant challenge. In addition, Sulfur (S) cathodes utilized in aerial mobility are highly valued for their lightweight nature, cost-effectiveness, and high specific energy density due to their superior theoretical capacity compared to conventional layered oxide cathodes. However, aerial mobility platforms demand their highest power output characteristics during takeoff and landing hovers. Furthermore, a prerequisite for substantial market expansion is the ability to accommodate fast charging within short turnaround times during passenger exchange. Under such high-power demanding conditions, sulfur cathodes exhibit low utilization relative to their theoretical capacity due to inherently slow solid state conversion reactions dictated by their reaction mechanism. Therefore, enhancing sulfur utilization under high-power operation is essential for developing high-energy density, high-power density batteries by developing novel chalcogen cathodes. This thesis introduces two strategies aimed at high energy, high power density cathodes for the development of portable devices and UAM batteries.
Chapter 1 will discuss the historical backgrounds and intrinsic issues associated with high-voltage cut-off, fast charging (high rate) operation of LCO, which is predominantly requested conditions in portable electronic devices. Following this, the conversion reaction mechanism of sulfur and its critical issues stemming from sulfur's inherently low electrical conductivity, focusing on resulting slow reaction kinetics and low sulfur utilization.
Chapter 2 will discuss the topic of high-rate capability of LCO by phase engineering and elemental doping. The use of elemental doping in lithium cobalt oxide (LCO) cathode material at high cut-off voltage is a widely adopted technique in the field of rechargeable batteries to mitigate multiple unfavorable phase transitions. However, there is a still lack of fundamental understanding regarding the rationality of each doping elements implemented in this method, specifically considering the various thermodynamic stability and phase transitions. Herein, we investigated the effect of Ti-doping on an O2 phase LCO cathode, which exhibited enhanced rate performance. We suggest that the incorporation of Ti into an O2 phase LCO results in the mitigation of multiple phase transitions and improvement of phase stability, thereby yielding a high-rate-capable cathode. Through a combination of experimental and computational calculations, we demonstrate that Ti doping strategy enables high-energy and high-power density by improving the thermodynamic stability and kinetics of Li-ions during the cycling process.
Chapter 3 will discuss the alternative chalcogen cathodes for Selenium disulfide (SeS2) cathodes are promising components for the development of high-energy and
high-power density Li-S battery system. However, the (electro)chemical and structural evolution of this cathode is not yet fully understood. Here, we use operando physicochemical measurements to elucidate the dissolution and deposition processes in the SeS2 cathodes during charge and discharge. Our analysis of real-time imaging reveals the pivotal role of selenium (Se) in the SeS2 nucleation process, while S enables selective depositions on Se crystals. During the initial discharge, SeS2 converts into Se and S separately, with the dissolved Se acting as nucleation sites due to their lower nucleation potential than S. The Se effectively provides nucleation sites for the growth of S particles, resulting in improved lithium sulfur battery performance compared to cells using positive electrodes containing only Se or S as active materials. By adjusting the Se-to-S ratio, we demonstrate that a low concentration of Se providing uniform nucleation sites, promotes the homogeneous distribution of S and favours improved redox kinetics and utilization of S.
In summary, this thesis provides comprehensive strategies to overcome the kinetic and structural limitations of next-generation cathode materials, ranging from intercalation-based oxides to conversion-based chalcogenides. By elucidating the synergistic effects of Ti-doping in O2 phase LCO and the role of selenium as a nucleation site in SeS2 systems, this work establishes a robust framework for achieving both high energy and high power densities. These findings not only offer a fundamental understanding of phase stability and redox kinetics but also suggest practical pathways for the design of advanced power sources tailored for the evolving demands of portable electronics and UAM.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Tables v
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction １
• 1.1. General introduction of Li ion batteries 1
• 1.2. Growing battery demands in portable devices 3
• 1.2.1. Bottlenecks in achieving high-voltage high-rate LCO 5
• 1.3. Growing battery demands in urban air mobility 7
• 1.3.1. Bottlenecks in achieving high-rate capability of sulfur cathodes 10
• 1.4. References 13
• Chapter 2. High-rate capability of Li layered oxide cathode in Li ion batteries 15
• 2.1. Introduction 15
• 2.2. Experimental 18
• 2.3. Results and discussion 22
• 2.4. Conclusion 49
• 2.5. References 50
• Chapter 3. Enhancing the utilization of sulfur cathode by rationally controlling the Se seeds in Li ion batteries 56
• 3.1. Introduction 56
• 3.2. Experimental 58
• 3.3. Results and discussion 65
• 3.4. Conclusion 107
• 3.5. References 108
• 국문 초록 (Abstract in Korean) 113
• List of Publications (SCI) 116