Interfacial Design across Liquid and Solid Electrolytes for Stable Anodeless Lithium Metal Batteries = 장수명 리튬금속전지 개발을 위한 액체 및 고체 전해질에서의 계면 제어 전략

국문 초록 (Abstract)

무음극 리튬 금속 전지(Anodeless Lithium Metal Batteries, LMBs)는 리튬 저장소를 제거함으로써 에너지 밀도를 극대화할 수 있는 차세대 시스템으로 주목받고 있으나, 제어되지 않는 수지상(dendrite) 성장과 낮은 쿨롱 효율로 인해 상용화에 큰 어려움을 겪고 있다. 본 논문은 액체 전해질 내 2차원(2D) 금속 시드(seed)에서부터 3차원(3D) 호스트에 이르는 계면 설계 전략을 체계적으로 연구하고, 궁극적으로 고체 전해질 시스템으로의 전환을 통해 안정적인 수명 특성을 확보하고자 하였다.
먼저, 액체 전해질 기반 무음극 전지에서 6종의 친리튬성 금속 시드(Ag, Al, In, Mg, Sn, Zn)의 효과를 평가하였는데, 구리 집천체 위에 각각의 금속을 100nm 두께의 박막이 되도록 스퍼터링(sputtering) 증착하여 만든 전극을 이용하였다. 마그네슘(Mg)과 같은 고용체(solid-solution) 형성 금속은 핵생성 장벽을 효과적으로 낮추고 균일한 리튬 전착을 유도하였으나, 액체 전해질의 본질적인 특성으로 인해 장기적인 효용성은 제한적이었다. 반응이 2차원 평면 계면에 국한되는 고체 전해질과 달리, 액체 전해질은 다공성 리튬 전착물 내부로 깊숙이 침투하여 방대한 3차원(3D) 반응 계면을 형성한다. 이러한 넓은 접촉 면적은 고체 전해질 계면(SEI)의 지속적인 성장을 가속화시키며, 이 과정에서 리튬과 합금을 형성하며 확산된 금속 시드들이 두꺼운 SEI 층 내부에 매몰되어 전기적으로 고립됨으로써 급격한 용량 퇴화를 초래함을 규명하였다. 결과적으로 시드 금속의 리튬 친화성 정도와 관계 없이, 액체 전해질 시스템에서는 6종 전극이 모두 비슷한 정도의 빠른 수명 저하 패턴을 보였다.
이러한 합금형 시드의 불안정성과 부반응 문제를 해결하기 위해, 본 연구에서는 상용 탄소 종이를 기반물질로 하여 두 가지 핵심 요소가 결합된 3차원 탄소 호스트를 설계하였다. 첫째, 탄소 종이에 리튬 염(LiOAc)을 함침시킨 뒤 탄소 섬유 표면에 존재하는 PTFE 코팅 층과의 열화학 반응을 유도하여 LiF와 Li2CO₃로 구성된 부동태화 pre-SEI 층을 탄소 섬유 표면에 합성하였다. 이 pre-SEI는 사이클 도중 전기화학적인 전해질 분해로 형성되는 SEI의 생성을 효과적으로 억제하여 초기 쿨롱 효율(ICE)을 획기적으로 개선하였다. 둘째, 비합금형 세라믹 시드인 산화 마그네슘(MgO)을 pre-SEI와 함께 도입하였다. 리튬과 합금화되어 이동하는 금속 시드와 달리, 세라믹 MgO는 높은 리튬이온(Li+) 친화성을 지님과 동시에 화학적으로 불활성이며 구조적으로 고정(stationary)되어 있어 호스트에 리튬이 저장될 때에도 초기 분포 위치를 유지한다. 특히 탄소 종이의 3차원 호스트 구조는 MgO의 리튬 친화성 향상 효과를 증폭시키는 역할을 수행하였는데, MgO가 호스트 내부 탄소 섬유 표면에 넓게 흩어져 존재하기 때문에 MgO가 2차원 평면 위에 코팅되어 있다고 가정할 때보다 훨씬 더 많은 리튬 이온을 MgO 사이트와 상호작용 시킬 수 있었고, 이를 통해 MgO의 저저항 리튬 핵생성 유도 및 매끄러운 형태의 리튬 전착을 도와주는 기능을 극대화 시킬 수 있었다. 이러한 이중 전략(pre-SEI를 통한 화학적 보호 및 고정형 MgO 사이트를 통한 매끄러운 리튬 전착 유도)은 액체전해질 하에서 호스트의 전기화학적인 가역성을 크게 향상시켰고 호스트 내부 기공으로의 균일한 리튬 저장을 가능하게 하였다.
마지막으로, 3차원 액체 계면이 갖는 근본적인 한계를 극복하기 위해 황화물계 전고체 전지(ASSBs)를 이용한 견고한 무음극 시스템을 구축하였다. 전기화학 반응을 제한된 2차원 전극-전해질 계면으로 국한시킴으로써 부반응을 최소화하였고, 이를 통해 Mg 시드 층이 SEI에 덮여 비활성화되는 현상 없이 고유의 기능을 유지하도록 하였다. 또한, 전고체 전지에서의 주된 실패 요인인 내부 단락(internal short-circuit) 문제를 해결하기 위해 LiF가 농축된 계면과 응력 조절(screw effect) 중간층을 결합한 이중층(dual-layer) 고체 전해질을 설계하였다. 구리 집전체 위에 Mg 시드가 박막 코팅된 전극과 위와 같은 이중층 전해질의 시너지 효과를 통해 상온에서 150사이클 구동 후 82.8%의 용량 유지율을 달성할 수 있었다.
결론적으로 본 연구는 액체 전해질 하에서의 넓은 전해질-전극 간 계면으로 인한 전극의 구조적 실패 원인 규명에서 출발하여, 보호층 및 고정형 시드의 시너지 효과를 극대화한 3차원 호스트 설계를 거쳐, 고 가역성 2차원 계면을 갖는 전고체 전지 시스템을 구현하는 포괄적인 기술적 진보 방향을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Anodeless lithium metal batteries (LMBs) offer a pathway to maximize energy density by eliminating the excess lithium reservoir; however, their practical implementation is severely hindered by uncontrolled dendritic growth and low Coulombic efficiency. This thesis systematically investigates interfacial design strategies ranging from two-dimensional (2D) metal seeds to three-dimensional (3D) hosts in liquid electrolytes, and ultimately transitioning to solid-state architectures to achieve stable cycling.
In Chapter 1, the efficacy of six lithiophilic metal seeds (Ag, Al, In, Mg, Sn, Zn) was evaluated in liquid electrolyte-based anodeless cells. While solid-solution forming metals, particularly magnesium (Mg), effectively lowered nucleation barriers and induced uniform lithium morphology, their long-term utility was negated by the intrinsic nature of the liquid electrolyte. Unlike solid electrolytes that restrict reactions to a planar interface, liquid electrolytes permeate the porous lithium deposits, creating a vast three-dimensional (3D) reaction interface. This extensive contact area accelerates continuous solid electrolyte interphase (SEI) growth, causing the alloying metal seeds—which naturally diffuse into the lithium—to become electrically isolated and buried within the thick SEI, leading to rapid capacity fading.
To address these dual challenges of seed instability and parasitic reactions, a 3D carbon host was engineered with two key components in Chapter 2. First, a passivating pre-SEI layer composed of LiF and Li₂CO₃ was synthesized via a thermo-chemical reaction between an infiltrated lithium salt (LiOAc) and the host's innate PTFE coating. This pre-SEI effectively suppressed parasitic reactions, significantly improving the Initial Coulombic Efficiency (ICE). Second, a non-alloying ceramic seed, magnesium oxide (MgO), was simultaneously integrated. Unlike metallic seeds, the ceramic MgO remains chemically inert and structurally stationary, preserving its original spatial distribution. The 3D host architecture amplified this effect, as its high internal surface area allowed the incoming Li⁺ flux to interact with a significantly larger population of MgO sites. This dual-strategy design—combining chemical passivation from the pre-SEI with spatially fixed nucleation from MgO—significantly enhanced reversibility and promoted uniform Li accommodation within the host's internal pores.
Finally, in Chapter 3 to fundamentally resolve the limitations of the 3D liquid interface, this study establishes a robust anodeless chemistry using sulfide-based all-solid-state batteries (ASSBs). By restricting electrochemical reactions to a confined 2D electrode–electrolyte interface, the solid-state architecture drastically minimized parasitic reactions, allowing the Mg seed layer to maintain its activity without encapsulation by SEI. To overcome the newly emerged challenge of internal short-circuits in ASSBs, a dual-layer solid electrolyte design was introduced, combining a LiF-enriched interface with a stress-modulating interlayer to suppress dendrite penetration. The synergistic combination of the Mg seed and the engineered dual-layer electrolyte enabled stable room-temperature operation with 82.8% capacity retention after 150 cycles.
Collectively, this work outlines a comprehensive progression—from identifying the failure of 3D liquid interfaces to designing synergistic 3D hosts, and finally realizing high-reversibility 2D interfaces in solid-state systems.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. The Limitation of a 2D Electrode with Seed Metal Layers for Liquid Electrolyte-based Anodeless Lithium Metal Batteries 1
• 1.1 Role of Alloying Metal Seeds in Addressing the Challenges
• of Anodeless LMB 1
• 1.2 Influence of Ultrathin Seed Metal Layers on Lithium Deposition
• and Their Limitations in the Liquid Electrolyte System 2
• 1.3 Experimental Section 5
• Chapter 2. 3D Carbon Host Decorated with Ceramic Lithiophilic Sites for Liquid Electrolyte-based Anodeless Lithium Metal Batteries 13
• 2.1 Introduction 13
• 2.2 Experimental Section 15
• 2.3 Result and Discussion 19
• 2.4 Conclusion 29
• Chapter 3. Transition from Liquid to Solid Electrolytes: Achieving Long-Life Anodeless Lithium Metal Batteries through Magnesium Seeding and Dual-Layer Electrolyte Design 55
• 3.1 Introduction 55
• 3.2 Experimental Section 56
• 3.3 Result and Discussion 58
• 3.4 Conclusion 64
• Bibliography 87
• 국문 초록 91