Interface Stabilization of Silicon Anodes for Fast Charging and Calendar Life in Lithium-Ion Batteries = 급속충전 성능과 캘린더 수명 향상을 위한 실리콘 음극의 계면 안정화

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global transition toward low carbon energy systems places increasingly stringent performance demands on lithium ion batteries (LIBs), particularly for electric vehicles and stationary storage, both of which require fast charging and decade scale calendar life. Silicon (Si) anodes offer nearly an order of magnitude higher specific capacity than graphite, together with a higher operating potential that provides a safety margin against lithium (Li) plating. However, the extreme volume changes of Si induce catastrophic solid electrolyte interphase (SEI) instability and parasitic corrosion, and they aggravate both mechanical degradation and lithium-ion (Li⁺) transport limitations at the interface.
Chapter 1 frames these challenges from an interfacial design perspective: it outlines the role of LIBs within the low carbon transition, explains how Si anodes reshape safety and performance requirements, and reviews interfacial strategies focused on lithium fluoride (LiF). It compares ex situ artificial SEI with in situ electrolyte engineering, including sacrificial fluorinated additives, high concentration and localized high concentration electrolytes, and fluorinated solvents, and discusses the interfacial characteristics and practical implications of these approaches.
Chapter 2 introduces an interfacial treatment in which a polymerizable FSI containing precursor, 1,3-diallylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (DFIL), is applied to the Si powder before electrode fabrication. During polymerization, the cationic framework becomes bound to the Si surface and resists electrolyte dissolution, while the FSI anions remain concentrated at the interface. Under these conditions, the SEI formed is spatially uniform, LiF rich, mechanically robust, and less prone to parasitic reactions.
Chapter 3 develops an electrolyte-based strategy that stabilizes the Si interface by using a weakly solvating solvent to create an anion rich LiFSI solvation environment and a small amount of ionic liquid to form an additional interfacial barrier during storage. A 1,2-dimethoxypropane (DMP) based electrolyte with 2 M LiFSI is found to form a contact ion pair and aggregate rich structure that generates a LiF-rich SEI suitable for rapid charging. The addition of a low content of N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide ionic liquid (Pyr13 FSI) preserves this solvation structure while building an ionic liquid enriched barrier that limits solvent access to the lithiated Si surface at high temperature, thereby supporting both rapid charging and improved high temperature storage.
Taken together, this dissertation explores complementary routes to form and maintain thin, uniform LiF rich SEI layers at the Si interface and shows that interface centered design is decisive for reconciling fast charging with long term durability. Looking ahead, the coordinated use of electrode surface treatments and electrolyte formulations as mutually reinforcing tools is expected to provide a general design framework for high energy LIBs and to guide future advances in interface-controlled systems.

국문 초록 (Abstract)

저탄소 에너지 시스템으로의 전 세계적 전환은 리튬 이온 배터리 (LIBs), 특히 전기 자동차 (EVs)와 대규모 에너지 저장 장치 (ESS) 분야에서 더욱 엄격한 성능을 요구하고 있다. 이러한 응용 분야는 급속충전 성능과 10년 단위의 장기 캘린더 수명을 동시에 필요로 한다. 실리콘 (Si) 음극은 흑연 대비 약 10배 높은 비용량을 제공하며, 상대적으로 높은 작동 전위 덕분에 리튬 전착에 대한 안전 마진을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 실리콘의 극심한 부피 변화는 고체 전해질 계면 (SEI)의 붕괴, 전해질과의 지속적인 부반응, 기계적 열화, 그리고 계면에서의 리튬 이온 (Li⁺) 수송 제한과 같은 치명적인 문제를 야기한다.
제1장에서는 계면 설계의 관점에서 이러한 과제들을 조명한다. 저탄소 전환 과정에서 LIB의 역할을 개괄하고, 실리콘 음극이 어떻게 안전성 및 성능 요구 조건을 재편하는지 설명한다. 또한 불화리튬 (LiF)에 초점을 맞춘 다양한 계면 전략을 검토한다. 여기에는 ex-situ 인공 SEI와 in-situ 전해질 엔지니어링 기술이 포함되며, 각 접근법의 계면 특성과 실질적인 시사점을 논의한다.
제2장에서는 중합 가능한 FSI 음이온 포함 전구체인 1,3-diallylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide를 적용하는 계면 처리 기술을 소개한다. 이 전구체의 양이온 골격은 중합 과정을 통해 실리콘 표면에 고정되어 전해질로의 FSI 음이온 용해를 방지한다. 또한, 계면에 집중적으로 분포하여 화성 단계에서 LiF 함량이 높은 SEI를 형성한다. 이는 공간적으로 균일하면서 기계적으로 견고하여 전해질과의 지속적인 부반응을 효과적으로 억제할 수 있어 급속충전 성능과 고온 캘린더 수명을 동시에 향상시킨다.
제3장에서는 약한 용매화 (weakly solvating) 용매를 사용하여 음이온 유래 (anion-derived) SEI를 유도하고, 소량의 이온성 액체를 첨가하여 저장 중 추가적인 계면 장벽을 형성하는 전해질 엔지니어링 전략을 소개한다. 2 M LiFSI를 포함한 1,2-dimethoxypropane (DMP) 기반 전해질은 접촉 이온쌍 및 응집체가 풍부한 구조를 형성하여 급속충전에 적합한 LiF-rich SEI를 생성하는 것으로 확인되었다. 여기에 소량의 N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (Pyr13 FSI) 이온성 액체를 첨가함으로써, 기존의 용매화 구조를 유지하면서도 이온성 액체가 농축된 보호막을 형성한다. 이는 고온에서 리튬화된 실리콘 표면으로의 용매 접근을 차단하여 고온 캘린더 수명을 개선한다.
종합하면, 본 논문은 실리콘 계면에 얇고 균일한 LiF-rich SEI 층을 형성하고 유지하기 위한 여러 경로를 탐구하였으며, 급속충전 성능과 캘린더 수명 향상을 동시에 달성하기 위해서는 계면 중심의 설계가 결정적임을 보여준다. 향후 전극 표면 처리와 전해질 설계를 상호보완적인 도구로 조화롭게 사용하는 전략은 고에너지 LIBs를 위한 일반적인 설계 프레임워크를 제공하고, 계면 제어 시스템의 미래 발전을 이끄는 지침이 될 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ⅰ
• Table of Contents ⅳ
• List of Figures ⅵ
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. The Global Energy Transition and the Essential Role of Lithium-Ion Batteries 1
• 1.1.1. The Fossil Fuel Dilemma and the Climate Crisis Imperative 1
• 1.1.2. LIBs as the Core Technology for Carbon Neutrality 2
• 1.2. Silicon Anodes – High Potential and Critical Hurdles 3
• 1.2.1. The Promise Beyond Limitations of Graphite 3
• 1.2.2. The Threefold Challenge of Instability 4
• 1.3. Designing the LiF-rich Interface for Stability 5
• 1.4. Stabilization Strategies: Ex-situ vs. In-situ Engineering 6
• 1.4.1. The Ex-situ Approach: Artificial SEI (a-SEI) and Its Practical Hurdles 6
• 1.4.1. The In-situ Approach: Electrolyte Engineering and Unresolved Trade-offs 7
• Chapter 2. FSI-Bound Interfacial Treatment for Fast-Charging Silicon-Based Lithium-Ion Batteries 10
• 2.1. Introduction 10
• 2.2. Experimental Section 11
• 2.3. Results and Discussion 16
• 2.3.1. Design and Validation of the FSI-Bound Interfacial Treatment 16
• 2.3.2. Characterization of the SEI Layer After Formation 17
• 2.3.3. Electrochemical Performance and Stability in Half-Cells 19
• 2.3.4. Post Mortem Analysis of Electrode Structural Integrity 20
• 2.3.5. Practical Validation in NCM811 Full-Cells 21
• 2.4. Conclusion 22
• Chapter 3. Sterically Hindered Ether-based Electrolytes Design for Silicon Interface Stabilization in Lithium-Ion Batteries 71
• 3.1. Introduction 71
• 3.2. Experimental Section 72
• 3.3. Results and Discussion 74
• 3.3.1. Electrolyte design for an ionic liquid-enriched barrier layer 74
• 3.3.2. DMP–LiFSI solvation matrix optimization 76
• 3.3.3. Optimization of Pyr13 FSI content 77
• 3.3.4. SEI composition after formation 78
• 3.3.5. Fast-charging and high-temperature calendar life performance 79
• 3.4. Conclusion 81
• Chapter 4. Conclusion 92
• Bibliography 94
• 국 문 초 록 97