Indium-Doped Lithium Metal Anodes: Improved Diffusivity and Application in All-Solid-State Batteries = 리튬 음극에서의 인듐 도핑을 통한 확산성 향상 및 전고체 시스템에서의 적용

국문 초록 (Abstract)

리튬 금속 음극은 높은 이론 용량과 가장 낮은 전기화학적 전위를 가져 차세대 이차전지용 음극으로 주목받고 있으나, 특히 전고체전지(all-solid-state batteries, ASSBs)에서 느린 리튬 이온 확산과 불안정한 계면으로 인해 실용화에 한계를 보인다. 리튬 금속 내부의 확산 저항은 스트리핑 과정에서 계면 공극 형성과 비균일한 플레이트를 유발하여 전지의 레이트 특성과 수명을 저하시킨다.
본 연구에서는 리튬 금속 내부의 리튬 이온 확산성을 향상시키기 위해 Sn, Ag, In을 소량(trace-level) 도핑한 리튬 합금을 설계하고, 블레이드 코팅 공정을 이용해 두께 약 10–20 μm 수준의 초박형 doped-Li 음극을 구리 집전체 상에 제조하였다. 도핑된 리튬 금속의 확산 특성은 정전류 간헐 적정법(GITT)과 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 통해 정량 평가하였으며, 그 결과 In 도핑 시 최대 약 1.71 × 10-10 cm2s-1 수준의 확산계수 향상이 관찰되었다. SEM/EDS 분석을 통해 In-doped Li는 미세구조와 조성 분포가 균일하고 블레이드 코팅 공정성도 우수함을 확인하여, 이후 실험의 대표 도펀트로 선정하였다.
선정된 In-doped 리튬 음극을 기반으로 액체 전해질 대칭셀(Li‖Li), NCM811 양극과의 풀셀, 그리고 Ta 도핑 LLZTO 고체전해질을 이용한 Li‖LLZTO‖Li 전고체 대칭셀을 제작하여 성능을 비교하였다. 액체계 대칭셀에서는 In 도핑 시 순수 리튬 대비 과전압 증가가 완화되고 안정한 스트리핑/플레이팅 구간이 연장되었으며, EIS 분석 결과 벌크 및 계면 저항 변화는 크지 않아 성능 향상이 주로 리튬 금속 내부 확산성 향상에 기인함을 확인하였다. NCM811 풀셀에서는 동일 조건에서 초박형 순수 리튬 음극이 빠른 용량 감소를 보이는 반면, In 7.5 wt.% 도핑 초박형 음극은 초기 용량을 보다 안정적으로 유지하여, 제한된 리튬 재고에서도 우수한 용량 유지 특성을 나타냈다.
또한 LLZTO 기반 전고체 대칭셀에서는 In 도핑에 따라 Li‖LLZTO 계면 저항이 완만하게 감소하고, 임계 전류밀도(critical current density, CCD)가 순수 리튬의 약 0.4 mA cm⁻²에서 In-doped Li의 약 0.5–0.6 mA cm⁻² 수준으로 증가함을 확인하였다. 이는 소량 In 도핑을 통해 리튬 금속 내부 확산 및 고체–고체 계면 거동이 동시에 개선되어, 낮은 리튬 재고와 고체전해질 조건에서도 안정한 고전류 구동이 가능함을 의미한다.
종합하면, 본 연구는 소량 인듐 도핑과 블레이드 코팅 공정을 결합한 리튬 금속 음극을 제시하고, 액체 및 전고체 시스템 전반에서 그 효과를 실험적으로 입증하였다. 이는 고에너지·고출력 전고체 리튬 금속 전지 구현을 위한 실용적인 설계 전략으로서, 향후 다른 도펀트 및 고체전해질 계로의 확장 가능성도 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium metal anodes are attractive for future batteries owing to their lowest electrochemical potential and ultrahigh theoretical capacity, but their feasible use is severely limited by low interfacial instability and rate capability, particularly in all-solid-state batteries (ASSBs). A key bottleneck is sluggish lithium-ion diffusion within the lithium itself, which promotes void formation during stripping and non-uniform deposition during plating.
In this work, we explore trace-level alloying of lithium metal with Sn, Ag, and In as a strategy to enhance lithium diffusivity while maintaining high gravimetric capacity. Ultrathin doped lithium foils (≈ 10-20 μm) were fabricated on Cu current collectors via a molten-metal blade-coating process, and their lithium transport properties were quantified by galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Among the candidates, In-doped Li exhibited the highest apparent diffusivity, reaching up to 1.71 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹, together with uniform elemental distribution and robust processability.
Symmetric cells, NCM811 full cells, and Li|LLZTO|Li cells with solid state electrolytes were assembled to evaluate the impact of indium doping under both liquid and solid electrolyte environments. Indium-doped ultrathin Li anodes showed reduced polarization, extended cycle life, and higher critical current density in garnet-based ASSB configurations, despite their much lower lithium inventory compared with conventional 300 μm Li foils.
These results demonstrate that trace indium doping is an effective lever to improve lithium transport and interfacial stability in lithium metal anodes, leading to a practical pathway toward high-energy, high-rate all-solid-state battery systems.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. Introduction 1
• 2. Methodology 3
• 2.1. Fabrication of ultrathin Li metal anodes via blade coating 3
• 2.2. Measurement of lithium diffusivity 5
• 2.2.1. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 5
• 2.2.2. EIS and Warburg impedance analysis 6
• 2.3. Solid-state electrolyte LLZTO 7
• 2.3.1. Fabrication of LLZTO pellets 7
• 2.3.2. LLZTO/doped lithium interface formation 7
• 2.4. Pressure cell design for LLZTO-based cells 8
• 3. Results and Discussion 9
• 3.1. Lithium diffusivity of metal-doped Li anodes 9
• 3.2. Symmetric cell cycling and EIS of In-doped Li anodes 12
• 3.3. NCM811 full cell performance of In-doped Li anodes 14
• 3.4. All-solid-state symmetric cells with LLZTO 16
• 3.4.1. EIS of Li
• LLZTO
• Li cells with In-doped Li anodes 16
• 3.4.2. Critical current density (CCD) measurements 17
• 4. Conclusion 19
• Bibliography 20
• 국문 초록 24