Functionalization & Assembly of Cellulose Nanocrystals: Towards Programmable Polysaccharidal Building Block Architectures = 셀룰로스 나노크리스탈의 기능화 및 조립: 프로그래머블 폴리사카라이드 기반 구조체 설계를 향하여

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Cellulose nanocrystals (CNCs) represent a promising class of bio-derived building blocks that offer efficient molecular tunability, inherent morphological anisotropy, scalability, biocompatibility, and sustainability. These attributes make them ideal candidates for constructing next-generation materials that align with the urgent global demand for renewable and programmable systems. Within this broader context, nanotechnology offers a powerful framework for organizing such building blocks into functional architectures. Whereas traditional materials development has largely relied on top-down, application-oriented strategies, a paradigm shift toward bottom-up, reverse-engineering approaches enables new pathways in materials innovation. Despite their many advantages, CNCs remain underexplored as programmable units in this emerging landscape.
This dissertation provides a foundational roadmap for constructing programmable CNC-based assembly architectures using a bottom-up reverse-engineering approach. It employs a research framework that interrelates chemical handles to interparticle interactions, and ultimately, to emergent structural motifs.
Chapter 1 outlines the rationale for developing new synthetic strategies that guide unconventional CNC assembly structures. Chapters 2 through 4 investigate three chemically distinct reactive sites on the CNC structure—surface hydroxyl, reducing-end aldehyde, and dialdehyde form—to introduce specific chemical handles that facilitate covalent crosslinking, supramolecular bonding, and DNA hybridization, respectively. These progressively enable greater programmability over interparticle arrangements, assembly geometries, and length scale, yielding architectures ranging from crystalline domains to dendritic bundles and slab-like microstructures.
By emphasizing mechanistic clarity over application-driven optimization, this work establishes a first-principles design framework for engineering programmable, scalable, and sustainable bio-derived nanomaterials—advancing the broader vision of polysaccharide nanotechnology as a foundation for next-generation material innovation.

국문 초록 (Abstract)

셀룰로스 나노크리스탈(Cellulose Nanocrystals, 이하 CNC)은 우수한 분자구조 조작성 (tunability), 고유의 형태학적 이등방성, 대량 생산 가능성, 생체적합성, 지속가능성을 동시에 지닌 유망한 자연유래 빌딩블록(bio-derived building block)이다. 이러한 특성 덕분에, CNC는 재생 가능하고 프로그래머블(programmable)한 차세대 소재에 대한 전 세계적 수요에 부합하는 소재 개발의 핵심 후보로 주목받고 있다. 이러한 광범위적 맥락에서, 나노기술은 이와 같은 빌딩 블록들을 기능성 구조체로 조직화할 수 있는 강력한 프레임워크를 제공한다. 기존의 소재 개발이 주로 탑다운(top-down)의 응용 중심 전략에 의존해 온 반면, 최근에는 바텀업(bottom-up) 및 리버스 엔지니어링(reverse-engineering) 방식으로의 패러다임 전환이 소재 혁신의 경로를 제시하고 있다. 그럼에도 불구하고, CNC는 이러한 프로그래머블 유닛으로서 충분히 탐구되지 않은 상태이다.
본 학위 논문은 프로그래머블한 CNC 기반 조립 구조체를 구축하기 위해 바텀업 리버스 엔지니어링 접근 방식을 기반한 CNC 분자 설계법의 기초적인 로드맵을 제시한다. 구체적으로, 화학적 핸들(chemical handle), 입자 간 상호작용(interparticle interaction), 그리고 최종적으로 발현되는 조립 구조의 유기적인 연관성을 중심으로 다루는 연구 프레임워크를 도입하였다.
1장에서는 기존의 조립 구조(예: chiral nematic)를 넘어서는 CNC 조립 구조체 유도를 위한 새로운 합성 전략의 필요성과 그의 개념적 기반을 설명하였다. 2장 부터 4장에 걸쳐, CNC가 지닌 세 가지 반응 작용기(reactive sites) (예: 표면 수산화기, 환원 말단 알데하이드기, 그리고 이알데하이드 형태)를 각각 기능화 하여, 공유결합성 교차결합(covalent crosslinking), 초분자적 결합(supramolecular bonding), 그리고 DNA 상보결합 (DNA hybridization)을 유도하는 화학적 핸들을 부여하고, 이를 통해 입자 간 배열, 조립체의 형태 및 길이척도에 대해 점진적으로 CNC기반 조립구조체의 프로그램 가능성을 확보하였다. 결과적으로, 결정 도메인(crystalline domain), 수지상 번들(dendritic bundle), 슬랩형 마이크로 구조체(slab-like microstructure) 등의 다양한 아키텍처를 구현하였다.
본 학위 연구는, 응용 중심 성능보단 메커니즘에 대한 명확한 이해(mechanistic clarity)를 우선시함으로써, 프로그래머블하고 확장 가능하며 지속가능한 자연유래 나노소재를 설계하기 위한 전략을 제시한다. 이를 통해, 폴리사카라이드 기반 나노기술(polysaccharide nanotechnology)이 차세대 소재 혁신의 기반으로 자리잡는 데에 기여할 것으로 기대한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Frontal Polymerization-Triggered Simultaneous Ring-Opening Metathesis Polymerization and Cross Metathesis Affords Anisotropic Macroporous Dicyclopentadiene Cellulose Nanocrystal Foam 16
• Chapter 3. Cellulose Nanocrystal-in-Solvent Processing for Efficient One-Pot Upcycling of Commercial Polymeric PFAS 66
• Chapter 4. Dynamic Morphological Transformation and Self-Assembly of DNA-Functionalized Cellulose Nanocrystal Building Blocks 123
• Abstract in Korean 164
• List of Papers Published 165
• Acknowledgement 166