Expanding the scope of closed-loop chemically recyclable polymers via side-chain engineering = 측쇄 엔지니어링을 통한 화학적 재활용성 고분자의 기능성 소재화 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Plastics are indispensable in modern life, and the rapid growth in demand has intensified concern over end-of-life management. Increasing the use of recyclable polymers is an attractive path to mitigate landfilled and mismanaged plastic waste; however, conventional mechanical recycling is not sustainable in the long term. This motivates a shift to closed-loop chemical recycling, in which polymers are chemically converted not to feedstocks or energy but to polymerizable precursors that can be repolymerized to materials retaining their original properties. Among chemical approaches, equilibrium-driven recycling attracts particular attention because thermodynamic control enables complete return to monomers. Its feasibility hinges on the ceiling temperature (Tc): polymerization is favored below Tc, while depolymerization to monomers dominates above Tc. Although polymers from cyclic monomers are, in principle, compatible with this recycling method, many candidates possess Tc values that are too high. Five-membered cyclic monomers, which have lower ring-strain energy and moderate Tc, are therefore promising for practical CRM. This dissertation advances side-chain engineering as an effective strategy to broaden the utility of equilibrium-driven recyclable polymers derived from five-membered cyclic monomers. Two representative monomers—lipoic acid and cyclopentene derivatives—are synthesized and polymerized to demonstrate their applicability.
Chapter 2 establishes how side-chain hydrogen bonding and alkyl chain length tune the thermal and rheological properties of poly(disulfide), and correlates these parameters with shock wave energy dissipation capacity. Disulfide bonds act as sacrificial bonds under high strain-rate, enabling efficient energy dissipation and supporting their use as high strain-rate stress wave energy dissipating materials. Self-healing behavior by disulfide exchange reaction and closed-loop chemical recyclability based on dithiolane ring structure are also demonstrated.
Chapter 3 exhibits high-performance conductive polymer composites by combining MXene two-dimensional nanosheets to remedy the modest mechanical properties of poly(lipoates) while imparting electrical conductivity and electromagnetic interference (EMI) shielding. A lipoic acid-based surfactant, obtained through side-chain engineering, is used to form poly(disulfide) microparticles that electrostatically self-assemble with MXene and are fabricated by hot compressing into composite films with segregated architecture. The resulting composites exhibit markedly improved mechanical properties due to strong polymer–filler affinity and achieve high conductivity and EMI shielding efficiency at low filler loading. Finally, this work is demonstrated that a chemical recycling process recovers monomers, crosslinkers, and the MXene filler with original functionality.
Chapter 4 introduces anthracene to cyclopentene derivatives to leverage strong π-π interactions, yielding significant enhancements in thermal and mechanical properties of polymers. This chapter demonstrates the feasibility of smart hard-coatings and multi-shape-memory behavior enabled by photo-induced anthracene dimerization and its thermo- and mechano-reversible cleavage. As a follow-up to Chapter 4, Chapter 5 explains how substituting anthracene with aromatics such as naphthalene or benzene that possess different π–π interaction strengths, or altering the polymer backbone, changes the pathways and outcomes of supramolecular network formation, as supported by molecular dynamics simulations and experiments. In addition, consistent with Chapter 2, it demonstrates the dependence of shock wave energy dissipation on π-π interactions, showing that dissociation of π-π interactions contribute effectively to energy dissipation. Finally, it exhibits that all polymers used in Chapters 4 and 5 undergo selective depolymerization under mild conditions with specific catalysts, enabling targeted recovery even from mixed plastic wastes.
This dissertation proposes side-chain engineering as an efficient strategy to achieve performance suitable for various applications in equilibrium-driven recyclable polymers based on five-membered cyclic monomers. This polymer-design platform is expected to be widely adopted in high-value applications that pursue sustainable development.

국문 초록 (Abstract)

플라스틱은 현재 우리 삶에 있어서 대체불가능한 재료 중 하나이다. 수요와 공급이 나날이 급증함에 따라, 이제는 폐플라스틱들의 처리에 대한 관심이 집중되어져 왔다. 매립되거나 미처 처리되지 못한 폐플라스틱들을 효과적으로 감소시킬 수 있는 방안으로써, 재활용성 고분자의 사용량을 더욱 늘리는 것은 매력적인 해결책이다. 보편적인 재활용 방법 중 가장 효율적인 기계적 재활용 방식은 결코 지속 가능하지 않기 때문에, 최근에는 폐쇄 고리형 화학적 재활용(closed-loop chemical recycling) 방법이 떠오르고 있다. 해당 방법은, 기존 3차, 4차 재활용으로 분류되던 화학적 재활용과 다르게, 한 번 사용되고 버려진 플라스틱을 화학적 처리를 통해 원료 또는 에너지 레벨이 아닌, 바로 중합에 사용할 수 있는 전구체로 전환하였다가 이를 다시 재중합하여 원래의 물리적 특성을 그대로 보유하고 있는 재료를 다시 생산해낼 수 있는 새로운 재활용 방법이다. 그 중에서도, 저분자를 이용한 화학적 재활용 방식이 단량체로 불완전하게 전환되어지는 반면 열역학적 평형 기반의 화학적 재활용 방식은 열역학적 평형을 이용해 완전히 단량체로 되돌아갈 수 있기 때문에 더욱 이목이 집중되고 있다. 이 방법은 천정 온도라는 주요 인자가 적절한 온도 범위에 존재하는 것이 중요하며, 해당 온도보다 낮은 반응 온도에서는 중합이 선호되며, 높은 반응 온도에서는 해중합이 진행되어 단량체로 전환되어지는 메커니즘을 통해 재활용을 성취한다. 고리형 단량체로 제조되어진 고분자들의 재활용에 있어서 이와 같은 방식을 적용할 수 있지만, 대부분의 고리형 단량체들이 너무 높은 천정 온도를 지니고 있어 그 후보군이 다소 제한되어진다. 그 중에서도, 5각 고리형 단량체들은 낮은 고리-변형 에너지(ring-strain energy)를 기반으로 상대적으로 적절한 범주의 천정 온도를 지니고 있기에 우수한 재활용성 고분자로 사용되어질 수 있다. 따라서, 이를 기반으로 하는 많은 재활용성 고분자들이 실제로 사용되어질 수 있는 것이 앞서 말한 폐플라스틱들의 효과적인 감소를 달성할 수 있는 방법이라 여겨진다. 본 학위 논문에서는, 5각 고리형 단량체들로 제조되어진 열역학적 평형 기반 화학적 재활용성 고분자의 사용성을 넓히기 위한 효과적인 전략으로 측쇄 엔지니어링을 사용하였으며, 대표적으로 리포산(lipoic acid)과 사이클로펜텐 (cyclopentene), 이 두 가지 단량체 기반의 유도체들을 합성 및 중합하고, 다양한 응용 분야에서의 실용성을 입증하는 것을 목표로 한다.
챕터 2에서는, 측쇄에서 수소 결합의 존재 유무, 측쇄에 존재하는 알킬 사슬의 길이에 따른 이황화물 기반 고분자(poly(disulfide))의 열적 특성, 유변학적 특성이 달라짐을 파악하며, 이러한 특성들과 충격파 에너지 소산 능력(shock wave energy dissipation capacity) 사이의 상관관계를 밝혀낸다. 또한, 동적 공유 결합 이황화물 기반 고분자 네트워크(dynamic covalent poly(disulfide) network)의 이황화물 결합이 충격파 에너지에 대해 쉽게 깨어질 수 있는 결합으로 작용해 효과적인 에너지 감소를 일으킬 수 있음을 관찰함으로써, 고변형률의 응력 파동으로부터 기인한 에너지를 소산시킬 수 있는 재료로서의 사용가능성을 입증한다. 끝으로, 이황화물 결합 교환 반응을 기반으로 한 자가 치유 능력과 폐쇄 고리형 화학적 재활용성을 성공적으로 보여준다. 3단원에서는, 열악한 이황화물 기반 고분자의 기계적 물성을 보완함과 동시에 우수한 전기 전도도와 전자파 차폐 능력을 부여할 수 있는 맥신 이차원 나노시트(MXene 2D nanosheets)를 무기 필러로 사용해 복합화함으로써 고성능 전도성 고분자 복합재를 제조한다. 해당 연구에서는, 측쇄 엔지니어링을 통해 합성한 리포산 기반 계면활성제를 적극 활용해, 이황화물 기반 고분자 미립자를 만들고, 해당 입자 표면에 정전기적 인력을 통한 자기 조립으로 맥신 필러를 붙이고, 최종적으로 열 압착을 통해 분리 구조(segregated architecture)를 가진 복합재를 제조한다. 해당 전도성 고분자 복합재는 고분자-필러 간 우수한 계면 간 친화력을 기반으로 기계적 물성이 크게 향상되어지고, 분리되어진 구조로 인해 적은 필러 함량에서도 우수한 전도도와 전자파 차폐 성능을 보유함을 나타내며, 화학적 재활용 공정을 거쳐 단량체, 가교제 뿐만 아니라 맥신 필러의 재회수까지 성공적으로 달성할 수 있음을 보여준다.
4단원에서는 사이클로펜텐 기반 유도체에 강한 파이-파이 상호작용(π-π interaction)을 할 수 있는 안트라센(anthracene) 분자를 측쇄에 달아줌으로써, 사이클로펜텐 유도체들로만 이루어진 고분자가 본질적으로 지니고 있는 열악한 열적, 기계적 물성이 크게 향상되어짐을 확인한다. 여기서 더 나아가, 안트라센 분자들이 자외선에 의해 공유 결합을 형성할 수 있고, 열과 기계적 힘에 의해 기존 분자로 돌아갈 수 있는 자극 감응성 가역성을 기반으로, 본 연구에서는 해당 고분자가 스마트 하드 코팅재 및 다중 형상 기억 재료로 활용되어질 수 있는 잠재력을 지니고 있음을 보여준다. 5단원은 4단원의 후속 연구로, 안트라센을 벤젠, 나프탈렌과 같은 다른 파이-파이 상호작용 세기를 지닌 방향족 분자로 바꾸어보거나, 고분자 주쇄의 구조를 변경함에 따라 초분자적 네트워크가 어떻게 달라질 수 있는지에 대한 내용을 MD 시뮬레이션과 실험적 결과를 기반으로 풀어낸다. 또한, 2단원과 마찬가지로, 파이-파이 상호작용에 따른 충격파 소산 성능을 관찰하며, 파이-파이 상호작용 기반의 2차 결합이 충격파에 의해 해리되어지는 것 또한 효율적인 에너지 소산 경로임을 보여준다. 마지막으로, 4,5 단원에서 사용되어진 모든 고분자들은 비교적 온화한 환경에서 특수한 전이금속 기반 촉매에 의해 해중합되므로, 혼합되어진 폐플라스틱 환경 속에서도 선택적으로 분리되어 회수되어질 수 있음을 보여준다.
본 학위 논문에서는 5각 고리형 단량체를 사용한 열역학적 평형 기반의 재활용성 고분자를 다양한 응용처에서 사용할 수 있는 성능을 구현하기 위한 효율적인 수단으로 측쇄 엔지니어링 전략을 제시한다. 이러한 고분자 디자인 플랫폼은 앞으로 지속가능한 발전을 추구하는 고부가 응용처에서 크게 활용되어질 수 있으리라 전망한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Figures viii
• List of Tables xvii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Closed-loop chemical recycling 1
• 1.2. Small molecule-assisted chemical recycling 3
• 1.3. Equilibrium-driven chemical recycling 4
• 1.3.1. Five-membered cyclic molecules 8
• 1.3.2. Other cyclic molecules 9
• 1.4. Side-chain engineering strategies for property modulation 10
• 1.5. Thesis overview 12
• Chapter 2. Principles for designing sustainable and high-strain rate stress wave dissipating materials 15
• 2.1. Introduction 16
• 2.2. Experimental methods 19
• 2.2.1. Materials 19
• 2.2.2. General characterization 19
• 2.2.3. Laser-induced shock wave test 20
• 2.2.4. Synthesis of LA-based monomers 24
• 2.2.5. Synthesis of LA-based crosslinker 26
• 2.2.6. Synthesis of linear poly(disulfide)s 26
• 2.2.7. Chemical recycling of linear poly(disulfide)s 27
• 2.2.8. Polymerization procedure of poly(hexyl acrylate) 27
• 2.2.9. Synthesis of crosslinked poly(disulfide)s 28
• 2.2.10. Chemical recycling of xPBuLAs 28
• 2.3. Results and discussion 29
• 2.4. Conclusion 71
• Chapter 3. Segregated poly(disulfide)@MXene composites with ultralow electrical percolation and chemical recyclability 72
• 3.1. Introduction 73
• 3.2. Experimental methods 77
• 3.2.1. Materials 77
• 3.2.2. General characterization 77
• 3.2.3. Electrical and EMI shielding effectiveness of composites 79
• 3.2.4. Synthesis of ionic lipoic acid choline ester iodide 79
• 3.2.5. Synthesis of decyl lipoate 80
• 3.2.6. Synthesis of LA-based bifunctional crosslinker 81
• 3.2.7. Preparation of positively charged poly(disulfide)s latex emultions 82
• 3.2.8. Electrostatic self-assembly of poly(disulfide)@MXene hybrids and fabrication of segregated composites 82
• 3.2.9. Chemical recycling process of the segregated poly(disulfide)@MXene composites 83
• 3.3. Results and discussion 84
• 3.4. Conclusion 121
• Chapter 4. High-performance dynamic photo-responsive polymers with superior closed-loop recyclability 122
• 4.1. Introduction 123
• 4.2. Experimental methods 127
• 4.2.1. Materials 127
• 4.2.2. General characterization 127
• 4.2.3. Theoretical ring-strain energy calculations of designed monomers 128
• 4.2.4. Nanoindentation test 129
• 4.2.5. Self-healing test 130
• 4.2.6. Shape memory test 130
• 4.2.7. Synthesis of Anth-CP 131
• 4.2.8. Synthesis of Ethyl-CP 132
• 4.2.9. Ring-opening metathesis polymerization with comonomers 133
• 4.2.10. Fabrication of supramolecular polymer networks 133
• 4.2.11. Fabrication of chemically cross-linked networks 133
• 4.2.12. Closed-loop chemical recycling of our polymers 134
• 4.3. Results and discussion 136
• 4.4. Conclusion 171
• Chapter 5. Modulating π-π interactions of the closed-loop chemically recyclable supramolecular polymers 172
• 5.1. Introduction 173
• 5.2. Experimental methods 176
• 5.2.1. Materials 176
• 5.2.2. General characterization 176
• 5.2.3. Computational simulations 177
• 5.2.4. Synthesis of Anth-CP 178
• 5.2.5. Synthesis of Naph-CP 178
• 5.2.6. Synthesis of Benz-CP 179
• 5.2.7. Synthesis of Ch-CP 180
• 5.2.8. Ring-opening metathesis polymerization of monomers 181
• 5.2.9. Transfer hydrogenation reaction of polymers 181
• 5.3. Results and discussion 182
• 5.4. Conclusion 204
• Chapter 6. Summary and future work 205
• 6.1. Summary 205
• 6.2. Future work 207
• Bibliography 209
• 요약(국문 초록) 225
• Acknowledgments 230