Engineering Heterogeneous Catalysts for Organic Transformations: Cu Anchored Carbon Nitride and Silica-Supported Molybdenum Oxide = 불균일 촉매 개발 및 유기 합성 응용: 구리 담지 카본나이트라이드와 실리카 지지 몰리브데넘 산화물

국문 초록 (Abstract)

지속가능 화학의 추구는 현대 과학의 핵심적 도전 과제로 부상하였다. 기후 변화, 환경 오염, 그리고 한정된 자원의 문제에 대한 우려가 커짐에 따라, 화학 분야는 폐기물 저감, 효율 향상, 그리고 친환경적 공정으로의 전환을 요구 받고 있다. 전통적인 유기합성은 주로 균질 촉매나 화학 양론적 시약에 의존해 왔으며, 이 과정에서 많은 부산물을 생성하고 고온·고압 등 에너지 집약적인 조건을 필요로 한다. 이에 따라, 합성적 다양성을 유지하면서도 환경적 부담을 최소화할 수 있는 전략의 확립이 시급하다. 이러한 배경에서, 불균일 촉매는 지속가능 화학의 핵심 축으로서 큰 주목을 받고 있다.
불균일 촉매는 일반적으로 반응물과 상이한 상에 존재하는 촉매 물질로 정의되며, 보통 고체 상태에서 액상 또는 기상 기질과 반응한다. 이러한 촉매는 우수한 내구성, 재활용 가능성, 그리고 연속 흐름 공정과의 통합 가능성 등 독특한 장점을 지닌다. 더 나아가, 불균일 촉매의 구조적 및 전자적 조절이 가능하다는 점은 반응 선택성의 정밀한 설계를 가능하게 하여, 특정 반응에 최적화된 촉매 개발을 실현한다. 이에 본 박사 학위 논문에서는 촉매 구조적 및 전자적 특성을 조절하여 지속 가능한 유기 합성 방법론을 설계하였다.
제1장에서는 본 논문의 연구 배경을 종합적으로 고찰하고, 불균일 촉매의 기본 원리를 포함한 연구 목표를 제시하였다.
제2장에서는 가시광선 흡수형 광촉매인 카본나이트라이드에 구리를 담지한 촉매를 다루며, 이는 하이드로퍼옥실 라디칼을 주요 활성 산화종으로 생성함으로써, 과산화수소 형성 없이 산화 반응을 수행할 수 있다. 이 시스템은 티올을 대응하는 이황화물로 선택적으로 산화시키며, 기존의 비선택적 과산화 부산물을 생성하는 일반적 불균일 광촉매와 뚜렷이 구별된다. 과산화수소 생성 및 분해 실험을 통해 구리 담지 여부에 따른 과산화수소의 농도 변화를 측정하였고, 계산 화학을 통해 구리 존재 여부에 따른 산소 환원 반응 경로의 차이를 규명하였다. 더 나아가 구리 담지 카본 나이트라이드의 폭넓은 기질 적용성, 그리고 우수한 재사용성을 보여주었다.
제3장은 바이오매스 유래 화합물의 전환을 위한 열촉매 개발을 다룬다. 몰리브덴 산화물이 도핑된 실리카 촉매를 합성하여, 최초로 불균일 촉매 조건에서의 디아마이드 탈수 반응을 실현하였다. 또한 몰리브덴 종의 구조적 특성과 실리카 지지체 간의 상관관계를 규명하기 위한 정밀한 구조 분석을 수행하였고, 지지체의 특성에 따른 몰리브덴 산화물의 특성 변화를 규명하였다. 이를 활용하여 폭 넓은 디아마이드 탈수 반응에 적용하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The pursuit of sustainable chemistry has emerged as one of the defining challenges of modern science. With mounting concerns over climate change, environmental degradation, and finite resource availability, the chemical community is under increasing pressure to reduce waste, improve efficiency, and transition toward greener methodologies. Traditional organic synthesis, which has historically relied on homogeneous catalysis or stoichiometric reagents, often produces large amounts of by-products and requires energy-intensive processes. Consequently, strategies that minimize environmental footprints while maintaining synthetic versatility are urgently needed. In this regard, heterogeneous catalysis has gained tremendous momentum as a central pillar of sustainable chemistry.
Heterogeneous catalysts, defined as catalytic materials existing in a phase distinct from the reactants, typically solids interacting with liquid or gaseous substrates, offer unique advantages. They provide high durability, recyclability, and the potential for integration into continuous flow systems. Moreover, the structural and electronic tunability of heterogeneous materials allows for rational design, enabling tailored selectivity for specific transformations. Accordingly, this dissertation focuses on the design of heterogeneous catalysts through controlled modulation of their structural and electronic properties and the evaluation of sustainable methodologies for organic synthesis.
Chapter 1 presents a detailed overview of the research background and outlines the aims of this dissertation, incorporating fundamental aspects of heterogeneous catalysis.
Chapter 2 elucidates visible-light absorbing photocatalyst carbon nitride (CN). We developed a copper-doped carbon nitride catalyst (Cu/CN) capable of promoting the generation of hydroperoxyl radicals (•OOH) as the principal reactive oxidants, thereby enabling oxidation under conditions completely free from H2O2 formation via the Fenton pathway. This system exhibits remarkable selectivity for the oxidation of thiols into disulfides, in contrast to conventional heterogeneous photocatalysts that commonly produce undesired overoxidized byproducts such as thiosulfinates and thiosulfonates. The unique ability of Cu/CN to regulate reactive oxygen species (ROS) generation, combined with its broad substrate applicability and excellent recyclability, establishes it as a sustainable and highly selective platform for photocatalytic oxidation of organic molecules.
Chapter 3 describes the development of heterogeneous thermal catalysts for the transformation of biomass-derived compounds. A range of molybdenum oxide–doped silica catalysts (MoOx/SiO2) were synthesized and applied to diamide dehydration, representing the first demonstration of this reaction using a heterogeneous catalyst. Detailed structural investigations of the molybdenum species were carried out to elucidate the relationship between MoOx and the silica support.

목차 (Table of Contents)

• Front matter
• Abstract 1
• List of Figures 6
• List of Tables 10
• List of Schemes 11
• List of Abbreviations 12
• Chapter 1. Introduction
• 1. Heterogeneous catalysis 14
• 2. Research object of this dissertation 17
• Chapter 2. Photocatalyzed Selective Thiol Oxidation by Cu Single Atom Anchored Carbon Nitride
• 1. Introduction
• 1.1. Visible-light absorbing photocatalysis 19
• 1.2. Carbon nitride 25
• 1.3. Single atom catalysis 31
• 1.4. Thiol oxidation 33
• 1.5. Research objective 35
• 2. Results and Discussion
• 2.1. Synthesis and characterization 37
• 2.2. Thiol oxidation 51
• 2.3. ROS identification 58
• 2.4. O2 reduction pathway 67
• 2.5. Substrate scope 72
• 2.6. Recyclability of Cu anchored carbon nitride 75
• 3. Conclusions 77
• 4. Experimental details 79
• Chapter 3. Diamide Dehydration over Molybdenum Oxide on Mesoporous Silica
• 1. Introduction
• 1.1. Adiponitrile synthesis 97
• 1.2. Heterogeneous dehydration of diamide 102
• 1.3. Research objective 106
• 2. Results and Discussions
• 2.1. Amide dehydration with homogeneous metals 108
• 2.2. Adipamide dehydration with heterogeneous catalysts 114
• 2.3. Synthesis and characterization 118
• 3. Conclusions 120
• 4. Experimental details 121
• References 125
• Appendices
• List of NMR spectra of selected compounds 150
• Bibliography 213
• Abstract in Korean 215