Elucidation of the mechanism governing electrochemically-induced martensitic transformation = 전기화학적으로 유기된 마르텐사이트 상변태 메커니즘의 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrochemical environments can fundamentally alter the thermodynamic and kinetic pathways of microstructural evolution in metallic systems. This dissertation establishes a unified framework that elucidates how electrochemical charge accumulation and hydrogen ionization collectively drive martensitic transformation in metastable austenitic stainless steels. By integrating electron backscatter diffraction (EBSD), X-ray diffraction (XRD), finite-element electrochemical modeling, and density functional theory (DFT) calculations, this work reveals that electrochemically induced transformations arise from charge-mediated elastic instabilities rather than from conventional mechanical or thermal stimuli.
The first study identifies an unexpected anodic martensitic transformation occurring during electrochemical polishing (EP) of 16Cr–5Ni austenitic stainless steel. Despite the absence of external stress or hydrogen charging, surface-localized α′ martensite was detected, increasing with applied voltage and EP duration. Combined AFM-resolved FEM simulations and first-principles calculations demonstrated that surface charge accumulation produces localized tensile stress fields exceeding the critical stress for transformation, thereby establishing electrochemical charging as a new mechanical activation route for phase transformation.
The second study extends this finding by quantifying how surface roughness and austenite stability control the transformation kinetics. Specimens with rougher surfaces exhibited higher martensite fractions, attributed to enhanced charge build-up at surface asperities. FEM simulations revealed that the electrostatic potential gradient scales with surface curvature, while Thermo-Calc-based thermodynamic analysis confirmed that the electrochemical driving force parallels that of stress-induced transformation. These results define a quantitative relationship linking morphology, charge density, and transformation rate.
The third study investigates hydrogen-cation-induced martensitic transformation during cathodic charging under an external magnetic field. By exploiting the Lorentz force to distinguish charged from neutral hydrogen, directional gradients in martensite fraction and hardness were observed, verifying the cationic (H⁺) nature of mobile hydrogen. FEM and DFT analyses revealed that hydrogen cations generate internal stresses surpassing the mechanical threshold for martensitic nucleation when the H⁺ fraction exceeds approximately 50%, providing quantitative evidence for charge-dependent electro-mechanical coupling.
Collectively, these studies uncover the electrochemical origin of martensitic transformation and establish hydrogen polarity as a decisive factor governing transformation behavior. The integrated insights advance the fundamental understanding of electro-mechanical coupling in metallic systems and offer a theoretical basis for designing electrochemically and magnetically controllable phase transformations.

국문 초록 (Abstract)

전기화학적 환경은 금속 재료의 미세조직 진화 경로를 지배하는 열역학적·운동학적 구동력을 근본적으로 변화시킬 수 있다. 본 연구는 전기화학적 전하 축적과 양이온성 수소의 거동이 준안정 오스테나이트계 스테인리스강에서 마르텐사이트 변태를 유도하는 과정을 규명하고, 그 결과를 통해 금속 내 전기-기계적 결합(electro–mechanical coupling)의 통합적 이해를 제시하였다. EBSD, XRD, 전기화학 유한요소해석(FEM), 그리고 제일원리 계산(DFT)을 병행한 다중 스케일 분석을 통해, 본 논문은 마르텐사이트 변태가 기존의 기계적 혹은 열적 자극이 아닌 전하 매개 탄성 불안정성(charge-mediated elastic instability)으로부터 발생할 수 있음을 밝혀냈다.
첫 번째 연구에서는 16Cr–5Ni 준안정 오스테나이트 스테인리스강의 전해연마(Electrochemical Polishing, EP) 과정 중 예상치 못한 양극 마르텐사이트 변태가 발생함을 발견하였다. 외부 응력이나 수소 장입이 없는 상태에서도 표면 국부에 국한된 α′-마르텐사이트가 형성되었으며, 그 분율은 인가 전압과 연마 시간에 따라 증가하였다. AFM–FEM 연계 시뮬레이션과 제일원리 계산 결과, 표면 전하 축적에 의해 발생한 국소 인장응력이 변태 임계응력을 초과함으로써, 전하 축적이 새로운 형태의 비열적(a-thermal) 변태 구동력으로 작용함을 입증하였다.
두 번째 연구에서는 표면 거칠기와 오스테나이트 안정성이 변태 속도론에 미치는 영향을 정량적으로 규명하였다. 거칠기가 큰 시편일수록 표면 돌기부에서 전하 축적이 강화되어 마르텐사이트 분율이 높게 나타났으며, FEM 해석을 통해 이러한 효과가 표면 곡률에 비례하는 전위 구배(electrostatic potential gradient)에 기인함을 확인하였다. Thermo-Calc 기반 열역학 분석 결과, 이때의 전기화학적 구동력은 응력 유기 마르텐사이트 변태와 유사한 경향을 보였으며, 이를 통해 표면 형상, 전하 밀도, 변태 속도 간의 정량적 상관식을 확립하였다.
세 번째 연구에서는 음극 수소 장입 중 외부 자기장을 인가하여, 로렌츠 힘(Lorentz force)을 매개로 양이온성 수소(H⁺)의 존재와 그 변태 유도 메커니즘을 규명하였다. 로렌츠 힘 방향을 따라 경도와 마르텐사이트 분율의 방향성 구배가 형성되었으며, 이는 수소가 전기적으로 양전하를 띠며 확산함을 직접적으로 보여준다. FEM–DFT 해석 결과, H⁺가 격자 내에서 국소 응력을 유도하며, H⁺ 분율이 약 50%를 초과할 경우 기계적 변태 임계에너지를 초과하여 마르텐사이트 핵생성을 유발함을 확인하였다. 이는 수소의 전하 상태가 변태 거동을 결정짓는 핵심 인자임을 정량적으로 입증한 결과이다.
종합하면, 본 연구는 준안정 오스테나이트계 스테인리스강에서 발생하는 전기화학적 마르텐사이트 변태(Electrochemically-Induced Martensitic Transformation, EC-IMT)의 기원과 속도론을 규명하고, 수소의 극성(H⁺/H⁰)이 상변태 거동을 지배하는 결정적 요인임을 밝혀냈다. 나아가, 이러한 통합적 분석은 전기적 전하 축적, 변태 구동력, 수소 이온 극성 간의 상호작용을 하나의 열역학적 틀로 연결함으로써, 향후 전기화학적 또는 자기장 기반으로 제어 가능한 금속 상변태 설계 원리를 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• ABSTRACT i
• Table of content iii
• List of Tables viii
• List of Figures ix
• Chapter 1
• Introduction
• 1.1 Thermodynamic Principle Governing Microstructural Evolution in Metals １
• 1.2 Intrinsic Uniqueness of Martensitic Transformation ５
• 1.3 Electrochemically-Induced Martensitic Transformation ９
• 1.4 Thesis motivation １２
• 1.5 Ethical Compliance Statement １５
• 1.6 References １６
• Chapter 2
• Martensitic transformation during electrochemical polishing of metastable austenitic stainless steel
• 2.1 Introduction １８
• 2.2 Materials and methods ２２
• 2.2.1 Experimental procedure ２２
• 2.3 Modeling for electrochemical polishing ２７
• 2.3.1 Finite element (FE) model for electrochemical polishing ２７
• 2.3.2 Density functional theory calculations for excessive charge effect ３４
• 2.4 Results and discussion ３７
• 2.4.1 Observation of martensitic transformation during electrochemical polishing ３７
• 2.4.2 Statistical analysis of surface roughness and FE simulation for EP ４５
• 2.4.3 Excess charge effect on stress based on density functional theory simulation ５２
• 2.4.4 Thermodynamic approach for electrochemical polishing induced martensitic transformation ５７
• 2.5 Conclusion ６４
• 2.6 References ６７
• Chapter 3
• Effect of surface roughness and chemical composition of metastable austenitic stainless steels on electrochemical polishing induced martensitic transformation
• 3.1 Introduction ７５
• 3.2 Materials and methods ７９
• 3.3 Finite element model for electrochemical polishing ８３
• 3.4 Results and discussion ８７
• 3.4.1 Identification of the specimen surface morphology using atomic force microscopy ８７
• 3.4.2 Identification of the specimen surface morphology using atomic force microscopy ９０
• 3.4.3 EP-induced martensitic transformation analyzed in terms of the amount of charge imbalance in specimens with different initial surface roughness ９２
• 3.4.5 Thermodynamic analysis of EP-induced martensitic transformation in specimens of different austenitic stability ９６
• 3.5. Conclusion １００
• 3.6 References １０１
• Chapter 4
• Hydrogen Cation-Induced Surface Martensitic Transformation in Austenitic Stainless Steel During Electrochemical Charging
• 4.1 Introduction １０５
• 4.2 Experimental １０９
• 4.3 Theory/Calculations １１８
• 4.4 Results and discussion １２４
• 4.4.1 Cathodic Charging １２４
• 4.4.2 Magnet-Assisted Cathodic Charging １３２
• 4.4.3 Results of FEM and DFT Simulations １４５
• 4.4.4 Thermodynamic Analysis １５１
• 4.5 CONCLUSIONS １５７
• 4.6 References １５９
• Chapter 5
• Total Conclusions
• 5.1 Total summary and conclusion １６４
• 5.2 Contributions and prospects １６６