Electrolyte Engineering of Localized High-Concentration Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries = 리튬 금속 전지의 안정화를 위한 국소 고농도 전해질 설계 연구

국문 초록 (Abstract)

상용 리튬이온전지(LIB)의 한계를 넘어서는 고에너지밀도 전지 개발에 대한 수요가 증가함에 따라, 리튬 금속전지(LMB)는 차세대 전지 기술로 각광받고 있다. 그러나 리튬 금속과 고전압 양극 계면에서 발생하는 부반응은 기존 액체 전해질의 가장 큰 취약점으로 남아 있으며, 특히 고전압 충전 및 장기 보관 조건에서 급격한 성능 저하를 유발한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 개발된 국소 고농도 전해질(LHCEs)은 고농도 전해질의 안정성과 저농도 전해질의 물성을 동시에 확보할 수 있는 유망한 설계 전략으로 주목받고 있다. 그럼에도 불구하고, 자유 용매의 존재와 반응성 높은 플루오린화-기반 희석제에 대한 높은 의존성은 여전히 장기 안정성과 상용화 가능성을 저해하는 주요 요인으로 남아 있다. 본 학위논문은 이러한 한계를 극복하기 위해 용매화 구조 설계와 용매 엔지니어링을 기반으로 한 두 가지 상보적 전해질 설계 전략을 제시한다.
2장에서는 자유 용매 생성 문제를 해결하기 위한 계층적(hierarchical) 용매화 구조 설계를 도입한다. 강한 용매화 능력을 갖는 DME와 희석제 BTFE로 구성된 기존의 binary LHCE에 약용매성 플루오린화 공용매인 HFMTFP를 도입함으로써, 리튬 이온 주위에서 에너지적으로 안정된 계층적 용매 배열이 형성된다. 이 구조는 DME가 Li+ 용매화 껍질에 종속되도록 하여 자유 용매 생성을 억제하며, 고전압 조건에서의 산화 안정성을 크게 향상시킨다. 더불어, HFMTFP의 용매화/비용매화 상태가 공존함에 따라 Li 금속 음극과 하이니켈 양극 모두에서 무기질 기반의 안정한 계면층이 형성되어 균형 잡힌 양·음극 계면 안정성이 확보된다.
3장에서는 장기 보관 조건에서 발생하는 산화/부식 열화를 동시에 해결하기 위해 약용매성 주용매(DMP) 기반 LHCE 전략을 제안한다. DMP는 α-수소가 메틸기로 치환된 구조적 특징을 가지며, 이는 고전압 NMC 계 양극에서의 용매 산화 반응을 억제하고 전이금속 용출 및 그에 따른 음극 크로스톡(crosstalk)을 크게 감소시킨다. 또한 약용매성에 기반한 이온-쌍(CIP) 중심 용매화 구조는 무기질이 풍부한 리튬금속 계면(SEI) 형성을 유도하며, 플루오린화 희석제 사용량 감소와 함께 리튬 금속 부식을 효과적으로 억제한다. 그 결과, DMP 기반 LHCE를 적용한 LMB는 장기간의 방치 조건에서도 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
종합적으로, 본 연구는 용매화 구조 제어와 용매 엔지니어링을 결합하여 산화 및 부식 열화를 동시에 억제하는 통합형 전해질 설계 프레임워크를 제시한다. 제안된 두 접근법은 리튬 금속 전지의 핵심 열화 메커니즘을 근본적으로 완화하며, 고에너지·장수명 LMB 개발을 위한 중요한 설계 지침과 과학적 통찰을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The pursuit of high-energy-density batteries beyond commercial lithium ion batteries has driven intensive research into lithium metal batteries (LMBs), which harness the exceptionally high specific capacity (3860 mAh g−1) and low redox potential (−3.04 vs. the standard hydrogen electrode) of lithium (Li) metal anodes. However, the practical realization of LMBs remains constrained by the instability of conventional electrolytes that induce parasitic reactions at both the Li metal anode and high-voltage cathode, especially during long-term storage and high-voltage operation. Localized high-concentration electrolytes (LHCEs) have emerged as a promising class of electrolytes that combine the interfacial stability of highly concentrated electrolytes with the favorable physicochemical properties of diluted systems. Yet, intrinsic challenges—such as the existence of free solvent molecules and the reliance on reactive fluorinated diluents—still hinder their long-term stability and commercial viability. This dissertation presents two complementary electrolyte-engineering strategies to address these limitations through rational solvation structure design and solvent engineering.
In Chapter 2, a hierarchical solvation structure design is introduced to suppress the generation of free solvent molecules in ternary-LHCEs (ter-LHCEs). Incorporating a weakly solvating fluorinated cosolvent, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(2-methoxyethoxy)-2-(trifluoromethyl)propane (HFMTFP), into the conventional binary-LHCEs(bi-LHCEs), composed of a strong solvating solvent (1,2-dimethoxy ethane, DME) and a non-coordinating fluorinated diluent (bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE), leads to an energetically hierarchical solvation structure. This structure effectively retains DME within the Li+ solvation sheath, thereby minimizing solvent exchange and enhancing the oxidative stability during high-voltage operation. Furthermore, the coexistence of coordinated and free HFMTFP facilitates the formation of inorganic-rich interphases at both the Li metal anode and nickel-rich cathode, ensuring balanced interfacial stability.
In Chapter 3, a weakly solvating solvent strategy is proposed by employing 1,2-dimethoxypropane (DMP) as the primary solvent in LHCEs to mitigate both oxidative and corrosive degradation during calendar aging. The methyl substitution at the α-hydrogen suppress the oxidative decomposition of DMP on high-Ni cathodes, thereby minimizing transition-metal dissolution and subsequent cathode-to-anode crosstalk. In addition, the weakly solvating nature of DMP promotes the formation of an inorganic-rich interphase on the Li metal and—together with the reduced reliance on fluorinated diluent—effectively prevents Li metal corrosion under open-circuit condition. As a result, LMBs incorporating the-DMP based LHCE exhibit outstanding capacity retention during prolonged calendar-aging conditions.
Overall, this dissertation establishes a comprehensive electrolyte design framework that bridges solvation chemistry and interfacial engineering to achieve stable LMBs. By integrating hierarchical solvation structure control and weakly solvating solvent strategies, the presented studies demonstrate how manipulating local solvation environments can simultaneously suppress oxidative and corrosive degradation. These findings provide fundamental insights and practical guidelines for the development of long-life, high-energy LMBs.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction, 1
• 1.1. Promise and Challenges of Lithium Metal Batteries, 1
• 1.2. Electrolyte Engineering for Lithium Metal Batteries, 2
• 1.3. Research Objectives, 5
• Chapter 2. Hierarchical Solvation Structure Design for Free-Solvent Suppression in Ternary Localized High-Concentration Electrolytes, 7
• 2.1. Introduction, 7
• 2.2. Experimental, 10
• 2.3. Results and Discussion, 15
• 2.4. Summary and Conclusion, 25
• Chapter 3. Weakly Solvating Solvent for Interface Stabilization and Calendar Aging Mitigation in Lithium Metal Batteries, 44
• 3.1. Introduction, 44
• 3.2. Experimental, 47
• 3.3. Results and Discussion, 52
• 3.4. Summary and Conclusion, 62
• Chapter 4. Conclusions, 85
• Bibliography, 88
• 국문 초록, 93