Effects of temperature on plating and stripping morphology and corrosion of metal anodes in aqueous batteries = 수계 전지 금속 음극의 도금과 박리 형상 및 부식에 대한 온도 영향

국문 초록 (Abstract)

수계 전지는 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 안전하고 경제적인 전지로서 최근 다시 주목받고 있다. 그중에서도 수계 Sn 이온 전지(aqueous Sn-ion battery, ASIB)는 Sn 금속의 높은 비용량과 산성 전해질에서도 비교적 넓은 전압 창에서 동작할 수 있다는 장점이 있어 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 수계 조건에서는 온도에 따라 달라지는 전극과 전해질 사이의 계면 반응과 금속의 성장 거동이 전극 형상에 영향을 미치고, 이에 따라 성능이 달라진다. 따라서 넓은 온도 범위에서 신뢰성 있게 작동하는 ASIB를 구현하기 위해 이러한 현상을 규명할 필요가 있다. 본 연구에서는 산성 수계 전해질에서 Sn 금속의 온도 의존적인 도금(plating), 박리(stripping), 부식 거동을 조사하였다. 이를 위해 대칭 Sn 전극을 0 °C, 25 °C, 60 °C에서 1 및 10 mA cm-2의 전류 밀도로 충방전한 뒤, 전극의 형상을 분석하고, 부식 특성을 평가하였다. 0 °C에서는 이온 전도성이 저하되면서 전극의 박리가 비균일하게 진행되고, 이에 따라 전극 표면에 피트(pit)가 형성된다. 이후 도금이 진행되는 경우, 피트 가장자리와 주변 영역에 국소적으로 도금이 진행되어 수지상(dendrite) 구조가 동반된 거친 표면을 형성한다. 25 °C에서는 박리 과정에서 전극 표면에 큰 피트가 형성되는데, 피트의 깊이와 폭이 전류 밀도에 따라 달라지는 것이 확인되었다. 전류 밀도가 낮을 때는 피트가 깊고 좁게 발달하는 반면, 전류 밀도가 높을 때는 얕고 넓은 형상을 나타낸다. 높은 전류 밀도 조건 하에서 도금 시에는 전극 중앙부에는 다면체(polyhedral) 형상의 석출물이 형성되며, 전극 가장자리에서는 수지상이 성장한다. 이러한 현상과는 달리, 60 °C에서는 박리가 결정립 경계와 결정립 표면을 따라 보다 균일한 층상(layer-by-layer) 방식으로 진행되어 매끄러운 표면 형상을 나타낸다. 이어지는 도금 과정에서도 Sn이 균일하게 석출되어 수지상 성장을 효과적으로 억제한다. 그러나 높은 온도에서는 부식 속도가 증가하여 부식 전위와 부식 전류가 모두 상승하고, 이로 인하여 전해질에 전극을 담가 두었을 때 부식으로 인한 피트가 발생하는 문제가 존재한다. 종합적으로, 본 연구는 산성 수계 전해질에서 온도가 Sn 금속의 표면 형상과 부식 거동을 어떻게 제어하는지 규명하고, 가역적인 Sn 거동을 확보할 수 있는 운전 조건을 제시한다. 아울러, 고온 운전에 수반되는 한계와 트레이드오프(trade-off)도 드러낸다. 이러한 결과는 넓은 온도 범위에서 안정적으로 구동 가능한 수계 Sn 이온 전지 설계에 기여할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

There has been renewed interest in aqueous metal anode batteries as safer and more cost-effective alternatives to Li-ion batteries. Among them, aqueous Sn-ion batteries (ASIBs) are attractive because Sn metal offers high specific capacity and can operate in acidic electrolytes over a relatively wide voltage window. However, in aqueous media, temperature-dependent interfacial reactions and metal growth behavior affect morphology and performance. Accordingly, elucidating these temperature-dependent interfacial and growth processes is essential for enabling ASIBs that operate reliably over a broad temperature range. In this thesis, the temperature-dependent plating, stripping, and corrosion behavior of Sn metal in acidic aqueous electrolytes is investigated. Symmetric Sn cells are cycled at 0 °C, 25 °C, and 60 °C at current densities of 1 and 10 mA cm-2, followed by morphological characterization and complementary corrosion tests. At 0 °C, sluggish ionic transport is accompanied by highly non-uniform stripping and pit formation. Subsequent growth of Sn metal localizes at pit rims and edges, producing a rough surface with dendrites. At 25 °C, stripping generates large pits whose depth and width depend on current density. The pits are deep and narrow at low current density, and shallow and wide at high current density. During plating, polyhedral deposits form mainly in the electrode center, whereas dendrites are preferentially observed at the electrode edges. At 60 °C, stripping proceeds more uniformly in a layer-by-layer manner along grain boundaries and grain surfaces, resulting in a smooth and homogeneous morphology. Subsequent plating produces uniform Sn deposition and effectively suppresses dendrite formation during cycling. However, elevated temperature also accelerates corrosion. Both the corrosion potential and the corrosion current density increase, and pitting emerges on electrodes left at rest while immersed in the electrolyte. Overall, the results clarify how temperature governs Sn metal morphology and corrosion in aqueous electrolytes. They further identify operating conditions that favor reversible Sn cycling and highlight the trade-offs associated with operation at elevated temperature. These results are expected to inform the design of ASIBs capable of stable operation over a wide temperature range.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iii
• List of Tables iv
• List of Figures iv
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Role of batteries and limits of Li-ion batteries 1
• 1.2. Overview of aqueous batteries 3
• 1.3. Importance of temperature in ASIBs 7
• Chapter 2. Experimental 9
• 2.1. Electrodes and electrolyte preparation 9
• 2.2. Electrochemical Measurement 9
• 2.3. Materials Characterization 10
• Chapter 3. Results and Discussion 11
• 3.1. Temperature-governed stripping at a low current 11
• 3.2. Surface morphology at a high current density 19
• 3.3. Temperature effects on cycling-induced Sn surface morphology 24
• 3.4. Dependence on electrolyte concentration and composition 30
• 3.5. Corrosion behavior and kinetics 32
• Chapter 4. Conclusion 38
• References 40
• 국문 초록 (Abstract in Korean) 44