Effects of low molecular organic compounds on hydrogen peroxide formation in the VUV/UV process: Development of a machine learning model = VUV/UV 공정에서 저분자 유기화합물의 과산화수소 생성 영향 및 머신러닝 모델 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Ultrapure water (UPW) is indispensable for semiconductor manufacturing, where even trace oxidants can compromise metal stability and device reliability. In the polishing stage, vacuum-ultraviolet (VUV) and ultraviolet (UV) irradiation at wavelengths of 185 and 254 nm effectively degrades low-molecular-weight organic compounds (LMWOCs) but simultaneously promotes hydrogen peroxide (H₂O₂) formation through radical pathways. In this study, we systematically investigated how pH, hydraulic retention time (HRT), and LMWOC identity govern H₂O₂ accumulation under oxic conditions (DO = 8.5 mg/L). Experiments were conducted using four representative LMWOCs—methanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, and nitromethane—over a concentration range of 1–10 μM, pH 4–10, and HRTs of 30–60 s. Lower pH, longer HRT, and alcohol-based organics consistently enhanced H₂O₂ formation, whereas acetonitrile and nitromethane resulted in comparatively lower levels, reflecting their distinct radical reactivity.
To generalize these relationships, we developed a machine learning framework that integrates operational variables (pH, HRT, concentration, molecular weight) with molecular descriptors (hydroxyl radical reaction rate constant, polar surface area, redox potential). We organized these inputs into eight feature sets by systematically combining the molecular descriptors with the operational variables. Among four algorithms evaluated—Gradient Boosting (GB), Random Forest, Gaussian Process Regression, and Support Vector Regression—GB exhibited the highest predictive performance. All four algorithms were evaluated across all feature sets under an identical training/validation procedure with Bayesian hyperparameter optimization. Feature sets incorporating all descriptors produced the strongest agreement with the experimental data, and the GB model trained on this full-descriptor feature set achieved the best generalization performance and was selected as the final predictive model. Global sensitivity analysis using the Morris method identified pH as the most influential variable, followed by HRT and k•OH, highlighting the joint importance of acidity control, residence time, and radical reaction propensity. Overall, this study combines mechanistic understanding and data-driven modeling to provide a practical predictive tool for minimizing H₂O₂ formation and improving process reliability in UPW production.

국문 초록 (Abstract)

초순수(UPW)는 반도체 제조 공정에서 필수적인 물질로서, 극미량의 산화제조차도 금속 안정성과 반도체 소자 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다. 폴리싱 단계에서 사용되는 진공 자외선(VUV, 185 nm) 및 자외선(UV, 254 nm) 조사는 저분자 유기물(LMWOCs)을 효과적으로 분해하는 동시에 라디칼 기반 반응 경로를 통해 과산화수소(H₂O₂) 생성을 유발한다. 본 연구에서는 용존산소(DO = 8.5 mg/L) 조건에서 pH, 수리학적 체류시간(HRT), 및 LMWOC 종류가 H₂O₂ 축적에 미치는 영향을 체계적으로 평가하였다. 이를 위해 메탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 니트로메탄 네 가지 대표적 LMWOCs를 대상으로 농도 1–10 μM, pH 4–10, HRT 30–60초 범위에서 VUV/UV 조사 실험을 수행하였다. 그 결과, 낮은 pH, 긴 HRT, 알코올계 유기물 조건에서 H₂O₂ 생성이 일관되게 증가하였으며, 아세토니트릴과 니트로메탄은 상대적으로 낮은 생성량을 보였다.
이러한 실험적 경향성을 바탕으로, 본 연구에서는 운전 변수(pH, HRT, 농도, 분자량)와 분자 descriptor(•OH 반응속도상수, 극성표면적, 산화-환원전위)를 통합한 머신러닝 기반 예측 모델을 구축하였다. 운전 변수와 분자 descriptor를 체계적으로 조합하여 총 8개의 feature set을 정의하였으며, Gradient Boosting, Random Forest, Gaussian Process Regression, Support Vector Regression 네 가지 알고리즘을 비교한 결과, Gradient Boosting 모델이 가장 높은 예측 성능을 보였다. 모든 descriptor를 포함하는 feature set에서 실측값과의 일치도가 가장 높았다. Morris 방법을 이용한 민감도 분석 결과, pH가 H₂O₂ 형성에 가장 큰 영향을 미치는 인자였으며, 그 다음으로 HRT와 k•OH가 중요한 역할을 하는 것으로 확인되었다. 본 연구는 광화학적 메커니즘과 데이터 기반 접근을 결합함으로써, UPW 제조 공정에서 H₂O₂ 생성을 최소화하고 시스템 신뢰성을 향상시킬 수 있는 실질적인 예측 도구를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Contents iii
• List of Figures v
• List of Tables vii
• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Materials and methods 5
• 2.1. Chemicals and reagents 5
• 2.2. Experimental setup and procedure 5
• 2.3. Analytical methods 8
• 2.4. Development of prediction models 8
• 2.4.1. Overview of machine learning methods 9
• 2.4.2. Input features 10
• 2.4.3. Performance evaluation 14
• 2.4.4. Sensitivity analysis 14
• Chapter 3. Results and discussion 17
• 3.1. Experimental results of H₂O₂ formation 17
• 3.1.1. Effect of pH 17
• 3.1.2. Effect of hydraulic retention time (HRT) 20
• 3.1.3. Effect of low-molecular-weight organic compounds (LMWOCs) 23
• 3.2. Machine learning prediction 26
• 3.2.1. Model performance with basic features 26
• 3.2.2. Impact of additional descriptors on prediction accuracy 29
• 3.2.3. Identification of the optimal feature set for H₂O₂ prediction 35
• Chapter 4. Conclusions 39
• References 41
• Abstract in Korean 48