DRAM 커패시터 전극 응용을 위한 이산화 몰리브덴 원자층 증착 연구 = A study on the Atomic layer deposition of Molybdenum dioxide for DRAM Capacitor electrode

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Since its initial development in the 1970s, DRAM(Dynamic Random Access Memory) has played an increasingly important role in the electronics industry, and its significance has become even more pronounced in the era of generative Artificial Intelligence (AI). DRAM is a memory device composed of one transistor and one capacitor in a cell. During operation, the potential difference (ΔV) generated as the charge stored in the capacitor is transferred to the bit line is amplified by a sense amplifier circuit, enabling the distinction between logic states “0” and “1”. A larger potential difference reduces errors during data sensing; therefore, memory cells must be designed to achieve as high a capacitance as possible, since capacitance is directly proportional to this potential difference.
Capacitance is proportional to the capacitor area and the dielectric constant of the dielectric layer, and inversely proportional to the thickness of the dielectric. However, continuous scaling in advanced technology nodes inevitably reduces the capacitor area. In addition, further reduction of dielectric thickness is limited due to leakage current caused by tunneling effects. Consequently, the need for high-k dielectric materials with high dielectric constants has become increasingly critical for achieving large capacitance.
Among binary dielectric materials, TiO2 (Titanium dioxide) is known to exhibit the highest dielectric constant and can achieve values of 90–170 when deposited in the rutile phase under well-controlled thin film growth conditions. However, the rutile phase is difficult to form under typical DRAM process environments, which involve high vacuum and temperatures below 1000 °C. Moreover, its relatively small bandgap of approximately 3.1 eV is disadvantageous in terms of capacitor leakage current. By appropriately engineering the bottom electrode prior to TiO2 deposition, it is possible to simultaneously address both challenges: the difficulty of rutile phase formation under DRAM-compatible conditions and the small bandgap.
In ultrathin films, not only Gibbs free energy but also surface energy can determine phase formation. If the bottom electrode possesses a crystal structure similar to that of rutile TiO2, the formation of the rutile phase may be promoted during TiO2 deposition in order to reduce surface energy. Meanwhile, leakage current in capacitors is primarily governed by tunneling, which depends on the dielectric thickness and bandgap, and by Schottky emission, which is determined by the work function of the electrode. Recently, RuO2 (ruthenium dioxide), which has a rutile crystal structure and a high work function of approximately 5.0 eV, has been extensively studied as a bottom electrode for rutile TiO2. However, ruthenium is expensive and exhibits sublimation at high temperatures, leading to thermal instability and limiting its applicability as a DRAM capacitor electrode.
As an alternative to ruthenium, MoO2 (molybdenum dioxide), which is relatively inexpensive, has a high work function, and possesses a monoclinic crystal structure similar to rutile, can be employed as a seed layer for rutile TiO2. Unlike MoO3 (molybdenum trioxide), which is an insulator, MoO2 contains Mo–O bonds of different lengths within its crystal structure, which cause delocalized electrons and metallic-like electrical conductivity. Therefore, MoO2 can serve as an effective bottom electrode for rutile TiO2.
In this study, MoO2 thin films deposited by atomic layer deposition (ALD) were employed as bottom electrodes for rutile TiO2 to overcome the high aspect ratio challenges of DRAM capacitors. MoO2 thin films were deposited on molybdenum film using a molybdenum precursor and water (H2O), successfully inducing the growth of rutile TiO2 films on top. To minimize leakage current, the deposition and annealing conditions of MoO2 were optimized, resulting in low resistivity and low surface roughness. The excellent properties of the ALD-deposited MoO2 films and the subsequently formed rutile TiO2 films were confirmed as a function of the underlying substrate. This study demonstrates a DRAM-compatible process using low-cost molybdenum-based thin films, highlighting its potential for practical application in future DRAM manufacturing.

국문 초록 (Abstract)

1970년대 첫 개발 이후 전자제품 산업에서의 역할이 점차 성장해 온 DRAM(디램, Dynamic Random Access Memory)은 최근 생성형 인공지능(Artificial Intelligence, AI) 시대를 맞아 그 중요성이 더욱 크게 대두되고 있다. DRAM은 각 1개의 소자(Transistor)와 커패시터(Capacitor)로 단위를 이루는 메모리로, 커패시터에 저장된 전하가 비트 라인으로 이동되는 과정에서 발생하는 전위차(ΔV)가 센스 앰프(Sense Amp.; Sense Amplifier) 회로를 통해 증폭되면서 “0”과 “1”의 정보를 구분할 수 있다. 이 전위차가 클수록 정보 구분 과정에서 오류가 줄어드는데, 커패시터의 커패시턴스(Capacitance)가 클수록 전위차는 증가하므로 가능한 높은 커패시턴스를 가지도록 메모리를 설계해야 한다. 커패시턴스는 커패시터의 면적, 유전막의 유전율(Dielectric constant)에 비례하고 유전막의 두께에 반비례하는 경향을 갖는데, 지속된 선단 미세화에 따라 커패시터의 면적은 감소시킬 수밖에 없다. 또한 터널링(Tunneling)에 의한 누설 전류(Leakage current) 제어를 위해 유전막의 두께를 감소시킬 수 없는 상황에 놓이게 되는데, 따라서 큰 커패시턴스를 달성하기 위해서는 높은 유전율을 가지는 유전막(High-k dielectric)의 필요성이 갈수록 커지고 있다.
이원계 유전물질 중 가장 높은 유전율을 가지는 것으로 알려진 TiO2(이산화 타이타늄)는 박막 성장을 잘 제어하면 90-170의 유전율을 보이는 Rutile(루타일) 상으로 증착된다. 그러나 Rutile 상은 일반적인 DRAM 공정 환경인 고진공, 1000 ℃ 이하의 온도에서 형성이 어렵고 밴드갭(Bandgap)이 ~3.1eV 수준으로 낮아 커패시터 누설전류 측면에서 불리하다. TiO2 박막의 증착 전에 하부 전극을 적절하게 형성해 놓는다면 앞선 두가지 측면, DRAM 공정에서 증착이 어려운 점과 밴드갭이 낮은 점에서 동시에 이점을 챙길 수 있다. 매우 얇은 박막의 경우 깁스 자유에너지 뿐 아니라 표면 에너지가 상의 형성을 결정할 수 있는데, 하부 전극이 Rutile TiO2과 같은 결정 구조를 가진다면, TiO2의 증착 과정에서 표면 에너지를 감소시키기 위해 Rutile TiO2 상이 형성될 수 있을 것이다. 한편 커패시터의 누설전류는 유전막의 두께와 밴드갭에 의해 결정되는 터널링(Tunneling)과, 전극의 일함수에 의해 결정되는 쇼트키 방출(Schottky emission) 주요 영향 인자이다. 최근 Rutile 구조를 가지며 ~5.0eV의 일함수를 가지는 RuO2(이산화 루테늄)가 Rutile TiO2의 하부 전극으로 많이 연구되었다. 다만 루테늄의 경우 가격이 높고 고온에서 승화 현상이 나타나 열적으로 불안정한 점에서 DRAM 커패시터 전극으로써는 적용이 어려운 점이 있다. 루테늄의 대체재로써, 가격은 저렴하면서 높은 일함수를 가지며 단사정계(Monoclinic)이지만 Rutile과 유사한 결정 구조를 가지는 MoO2(이산화 몰리브덴)를 Rutile TiO2의 유도층으로 적용할 수 있다. 한편 MoO2는 절연체 특성을 보이는 MoO3(삼산화 몰리브덴)와 달리 결정 내 각각 다른 길이의 Mo-O 결합이 존재하여 전자의 구속이 약하며, 이에 따라 금속에 버금가는 전도성을 보이므로 Rutile TiO2의 하부 전극 역할을 할 수 있다.
본 연구에서는 DRAM 커패시터의 높은 종횡비(Aspect ratio)를 극복하기 위해 원자층 증착법을 이용한 MoO2 박막을 Rutile TiO2의 하부 전극으로 사용하였다. 금속 몰리브덴(Molybdenum) 위에 몰리브덴 전구체와 물을 이용해 MoO2 박막을 원자층 증착 한 결과, 그 상부에 Rutile TiO2 박막의 성장을 유도할 수 있었고 누설전류를 최소화하기 위해 MoO2의 증착 조건과 열처리 조건을 최적화하여 낮은 비저항과 표면 거칠기(Surface roughness)를 얻을 수 있었다. 하부 기판을 변수로 하여 원자층 증착법으로 증착한 MoO2 박막과 그 상부에 얻어진 Rutile TiO2 박막의 우수한 특성에 대해 확인하였으며, 저렴한 몰리브덴 계열의 박막을 이용하여 실제 DRAM 공정에 적용 가능한 공정을 연구했다는 점에서 그 의의를 가진다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 연구의 배경 1
• 제 2 장 문헌연구 5
• 제 1 절 Rutile TiO2 5
• 1.1 Rutile 구조 형성을 위한 전극 선택 7
• 1.2 루테늄 전극의 한계 9
• 제 2 절 DRAM 커패시터향 몰리브덴 전극 10
• 2.1 몰리브덴(Molybdenum) 특성 10
• 2.2 ALD MoO2 13
• 2.3 몰리브덴 질화물 16
• 제 3 장 본문 20
• 제 1 절 연구 방법 및 분석 20
• 1.1 몰리브덴 기판 제작 20
• 1.2 TiO2 및 상부 전극 증착 23
• 1.3 소자의 결정학적, 전기적 특성 분석 24
• 제 2 절 ALD MoO2 하부 전극 25
• 2.1 ALD MoO2 형성 25
• 2.2 MoO2 거칠기 개선 29
• 2.3 하부 전극 적용을 위한 특성 34
• 2.4 전기적 특성 35
• 제 3 절 Rutile TiO2 형성 기전 39
• 3.1 산화 상태 평가 39
• 3.2 Rutile 구조 형성 기전 41
• 제 4 장 결론 42
• 제 1 절 결론 및 고찰 42
• 참고문헌 43
• Abstract 45