Design of Photoelectrodes with Extended Light Harvesting and Interface Engineering for Solar Fuel Production = 태양 연료 생산을 위한 광 수확 확장 및 계면 제어 기반 광전극 설계

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Solar fuel production aspires to harness sunlight for the direct synthesis of energy-dense, value-added molecules such as hydrogen, ammonia, and upgraded organics. In the power-to-X field, photoelectrochemical (PEC) and photochemical (PC) systems have garnered particular interest because they can integrate semiconductor light absorbers and catalysts within a single device, thereby coupling photon harvesting, charge separation, and interfacial redox chemistry on one platform. Yet, translating this promise into practical performance demands the concurrent optimization of light absorption, photovoltage generation, charge-transport pathways, and interfacial reaction kinetics. This dissertation accordingly designs solar fuel conversion devices for water splitting and biomass valorization, and systematically interrogates their performance.
Chapter 2 investigates a Ta3N5–Si dual-absorber architecture designed to increase photovoltage and improve charge-transport pathways for water oxidation. Ta3N5 is selected as a visible-light-absorbing photoanode with favorable band positions, while crystalline Si serves as a complementary narrow-bandgap absorber. An interfaced-engineered Ta3N5–Si junction is constructed using an NbNx layer as an electron mediator to establish a Z-scheme charge-transport pathway, effectively increasing the usable photovoltage for water oxidation. This architecture reduces the onset potential for oxygen evolution by incrementally boosting the photovoltage contributed by tandem structure. In parallel, a nitrogen-doped CoFeOx co-catalyst is introduced to accelerate interfacial hole transfer and surface reaction kinetics. The combined strategies of junction engineering and surface catalysis lower the photocurrent onset potential from 0.69 to 0.27 VRHE, a 420 mV reduction. This chapter establishes design principles for leveraging metal nitride absorbers in Z-scheme PEC devices through coordinated control of band alignment, mediator layers, and oxygen evolution co-catalysts.
Chapter 3 focuses on overcoming a key bottleneck in Ta3N5 photoanodes: the difficulty of achieving both high optical transparency and efficient carrier extraction under the harsh ammonolysis conditions required to crystallize Ta3N5. To address this, two-dimensional MXene-derived TiN (Ti3C2Tx-TiN) thin films with a (111)-preferred orientation are developed as transparent, conductive bottom electrodes that survive high-temperature nitridation. When used beneath Ta3N5, these Ti3C2Tx-TiN layers act as efficient electron collectors while maintaining sufficient transmittance for tandem integration. Furthermore, by integrating the Ti3C2Tx-TiN with n-GaN, integration with n-GaN yields a heterostructured electron collector that enhances charge separation without sacrificing optical throughput. Photoelectron spectroscopy and time-resolved carrier studies reveal favorable band alignment and accelerated electron extraction across the nitride interfaces. As a result, the all-nitride Ta3N5/Ti3C2Tx-TiN/n-GaN photoanode achieves a photocurrent density of 9.2 mA cm−2 for water oxidation at 1.23 VRHE. When this transparent photoanode is integrated into a triple tandem PEC device with bandgap-optimized perovskite/Si photovoltaics, the system delivers bias-free solar water splitting with a solar-to-hydrogen efficiency of 13.2%, corresponding to approximately 83% of the theoretical limit of Ta3N5. This chapter demonstrates how transparent nitride photoanodes and all-nitride interface engineering can unlock high-efficiency, bias-free PEC operation.
Chapter 4 extends the concepts of dual-absorber integration and interface control to a monolithic artificial leaf that simultaneously produces hydrogen and upgraded organics. A monolithic photochemical diode is designed that integrates a tunnel-oxide passivating contact Si bottom absorber with a defect-engineered BiVO4 top absorber. The tandem structure combines micro-pyramidal textured Si with a conformal nanoporous BiVO4 layer, creating a hierarchical optical architecture that extends light harvesting across the solar spectrum while maintaining sufficient photovoltage for coupled redox reactions. A key strategy is the formation of a thin, amorphous BiVO4 shell enriched in oxygen vacancies via mild surface reduction. This defective shell improves hole transport and surface catalysis for selective glycerol oxidation, enabling bias-free operation without additional co-catalysts. As a standalone, wireless monolithic leaf operating in a single electrolyte, the device simultaneously drives hydrogen evolution and glycerol oxidation under sunlight, achieving H2 and C3 product generation rates of 395.9 and 91.68 mmol m−2 h−1, respectively. The system maintains long-term operation, illustrating how defect and interface engineering at the oxide surface can couple hydrogen production with glycerol oxidation in a practical artificial leaf architecture.
Overall, the results presented in this dissertation demonstrate that co-design of absorbers, interfaces, and catalytic layers is crucial for advancing PEC and PC systems beyond incremental performance gains. Across Ta3N5-based Z-schematic photoanodes, transparent Ta3N5 photoanodes, and BiVO4/Si monolithic leaves for photosynthesis, a consistent strategy emerges: maximizing photovoltage, minimizing carrier losses through selective contacts and defect control, and reducing overpotentials with tailored interfacial chemistry. These findings provide a unified framework for designing photoelectrocatalytic platforms that not only produce green hydrogen but also enable solar-driven upgrading of molecular substrates, contributing to the broader development of circular, solar-powered energy and chemical systems.

국문 초록 (Abstract)

태양 연료 생산 기술은 태양광을 활용해 수소, 암모니아, 유기물 등
고밀도 에너지·고부가가치 분자로 직접 전환하는 것을 목표로 한다.
특히 반도체 광흡수체와 촉매가 결합된 광전기화학 및 광화학 시스템은
에너지 전환의 전 과정을 단일 플랫폼에서 유기적으로 연계할 수 있어
그 효용성이 매우 높다. 하지만 시스템 효율을 극대화하기 위해서는 광
흡수부터 전하 이동, 표면 촉매 반응에 이르는 다각적인 요소의 동시
최적화가 선행되어야 한다. 본 연구는 물분해를 통한 수소 생산과
바이오매스 고부가가치화에 적용 가능한 태양광 연료 전환 소자 설계와
성능의 체계적인 분석을 제시한다.
제 2장에서는 물 산화를 위한 광전압 향상과 전하 수송 경로 개선을
목표로 Ta3N5–Si 이중 흡수체 구조를 고찰하였다. Ta3N5는 밴드 위치가
물 산화에 적합한 가시광 흡수체로, 실리콘은 이를 보완하는 좁은
밴드갭 흡수체로 사용되었다. 두 흡수체 사이에 NbNx 전자 매개층을
도입하여 Z-스킴 전하 수송 경로를 형성함으로써, 직렬로 더해지는
광전압을 통해 물 산화에 사용 가능한 유효 광전압을 증가시켰다.
동시에, 질소가 도핑된 CoFeOx 조촉매를 표면에 도입하여 정공 전달과
표면 반응 속도를 가속하였다. 이와 같은 접합 공학과 표면 촉매 설계의
시너지 효과로 개시전위가 0.69에서 0.27 VRHE로 420 mV 감소하였다.
본 장에서는 밴드 정렬, 매개층, 산소 발생 조촉매를 정교하게
제어함으로써 금속 질화물 흡수체를 Z-스킴 PEC 소자에 적용하는
설계 원리를 제시한다.
제 3장에서는 Ta3N5의 결정화에 요구되는 고온 질화 공정 때문에,
Ta3N5 광양극 구조가 높은 광투과성과 효율적인 전하 추출을 동시에
달성하기 어렵다는 문제에 주목하였다. 이를 해결하기 위해, 고온 질화
조건에서도 안정한 투명 전도성 하부 전극으로서 2차원 맥신(MXene)
유래 TiN(Ti3C2Tx–TiN) 박막을 (111) 우선 배향 구조로 합성하였다.
Ti3C2Tx–TiN 박막은 Ta3N5 하부에서 충분한 투과도를 유지하면서도
전자 수집에 효과적인 전극으로 기능한다. 더 나아가 Ti3C2Tx–TiN과
n-GaN을 결합하여 Ta3N5/Ti3C2Tx–TiN/n-GaN 이종 구조 전자
수집층을 구현함으로써, 광 투과 손실 없이 전하 분리를 강화하였다.
광전자 분광과 시간분해 캐리어 동역학 분석을 통해 질화물 계면에서의
유리한 밴드 정렬과 빠른 전자 추출이 확인되었다. 그 결과, 질화물
구조의 Ta3N5/Ti3C2Tx–TiN/n-GaN 광양극은 1.23 VRHE에서 물 산화에
대해 9.2 mA cm
-2의 높은 광전류 밀도를 기록하였다. 또한 밴드갭이
최적화된 페로브스카이트/실리콘 태양전지와 집적한 삼중 탠덤 PEC
소자는 외부 바이어스 없이 태양광 수전해를 구동하며, 13.2%의
태양광-수소 전환 효율을 달성하였다. 이는 Ta3N5 밴드갭 조합에 대해
이론 한계의 약 83%에 해당하며, 투명 질화물 광양극과 전 질화물 계면
공학이 고효율 무바이어스 PEC 구동에 유효함을 보여준다.
제 4장에서는 이중 흡수체 통합과 계면 제어 개념을 확장하여, 수소와
고부가가치 유기물을 동시에 생산하는 모노리틱 인공 잎 구조를
개발하였다. 터널 산화막 패시베이팅 접촉(tunnel oxide passivating
contact, TOPCon) Si 하부 흡수체와 결함 제어 BiVO4 상부 흡수체를
일체형 포토화학 다이오드로 집적하였다. 마이크로피라미드 구조의 Si와
나노다공성 BiVO4가 결합된 탠덤 구조는 상보적인 밴드 구조와
기하학적 나노텍스처링을 통해 태양 스펙트럼 전반에 걸친 광 흡수와
충분한 광전압을 동시에 확보하였다. 핵심 전략으로, 온화한 환원
처리를 통해 산소 공공이 풍부한 비정질 BiVO4 셸을 수 나노미터
두께로 형성하여 정공 수송과 글리세롤 선택 산화를 위한 표면 촉매
활성을 향상시켰고, 추가 조촉매 없이도 무바이어스 구동을 가능하게
하였다. 단일 전해질에서 동작하는 무선 모노리틱 인공 잎 소자는
태양광만을 이용해 수소 발생과 글리세롤 산화를 동시에 구동하며, 각각
395.9 및 91.68 mmol m-2
h-1의 H2 및 C3 생성 속도를 달성하였다.
장시간 운전에서도 높은 안정성을 유지하였으며, 산화물 표면의 결함 및
계면 공학을 통해 수소 생산과 바이오매스 유래 기질의 고부가가치화를
하나의 인공 잎 구조 안에서 통합할 수 있음을 입증하였다.
본 논문에서 제시된 결과는 광흡수체, 계면, 촉매층의 동시 설계가
PEC 및 PC 시스템의 성능을 단순한 점진적 향상 수준을 넘어
실질적으로 도약시키는 핵심임을 보여준다. Ta3N5 기반 Z-스킴 광양극,
투명 Ta3N5 광양극, BiVO4/Si 모노리틱 인공 잎에 이르기까지, 밴드갭
매칭을 통한 광전압 극대화, 선택적 접촉과 결함 제어를 통한 전하 손실
최소화, 계면 화학 조절을 통한 과전압 저감이라는 공통된 설계 전략이
도출되었다. 이러한 통합적 접근은 녹색 수소 생산뿐만 아니라,
태양광을 이용한 분자 기질의 고부가가치화까지 가능하게 하는
광전기화학 플랫폼을 설계하는 데 유용한 틀을 제공하며, 궁극적으로는
순환형 태양 기반 에너지·화학 시스템 구축에 기여할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Table of Contents 4
• List of Tables 7
• List of Figures 8
• Chapter 1. Photoelectrocatalytic Fuel Production 18
• 1.1. Background of Power-to-X Technologies 19
• 1.1.1. Transitioning from Linear Fossil Utilization to Circular Energy Systems 19
• 1.1.2. Significance of Solar Energy Utilization 24
• 1.2. Principles of Photoelectrocatalysis 27
• 1.2.1. Mechanisms of Photoelectrocatalysis 27
• 1.2.2. Performance Parameters of Photoelectrocatalysis 30
• 1.2.3. Kinetic Challenges: absorption to catalysis 34
• 1.3. Photoanode Materials 36
• 1.3.1. Bismuth Vanadate (BiVO4) 37
• 1.3.2. Tantalum Nitride (Ta3N5) 39
• 1.4. Design Principles in Carrier and Light Management 43
• 1.4.1. Integrated Tandem Architectures 43
• 1.4.2. Bandgap Pairing, Selective Contacts, and Catalytic Overpoentails 44
• 1.5. References
• Chapter 2. Z-schematic Ta3N5-Si Photoanodes for Photoelectrochemical Water Oxidation 49
• 2.1. Introduction 50
• 2.2. Experimental Methods 54
• 2.2.1. Materials Synthesis 54
• 2.2.2. Characterizations and Measurements 56
• 2.3. Results and Discussion 59
• 2.3.1. Structural Characterizations of Ta3N5/NbNx/n-Si 59
• 2.3.2. Electronic and Optical Properties of Ta3N5/NbNx/n-Si 62
• 2.3.3. Light Harvesting and Charge Transport in Ta3N5/NbNx/n-Si 64
• 2.3.4. Photovoltage Contributions in Dual Absorber 70
• 2.3.5. Surface Modifications with N:CoFeOx Co-catalysts 72
• 2.3.6. Photoelectrochemical Water Oxidation Performance of N:CoFeOx/Ta3N5/NbNx/n-Si 75
• 2.3.7. Charge Carrier Dynamics of N:CoFeOx/Ta3N5/NbNx/n-Si 80
• 2.4. Conclusion 84
• 2.5. References 87
• Chapter 3. Transparent Ta3N5 Photoanodes with Ti3C2Tx-derived Electrodes for Unbiased Water Splitting 92
• 3.1. Introduction 93
• 3.2. Experimental Methods 96
• 3.2.1. Materials Synthesis 96
• 3.2.2. Characterizations and Measurements 100
• 3.3. Results and Discussion 104
• 3.3.1. Crystal Structures of Ti3C2Tx-derived Back Electrode 104
• 3.3.2. Chemical and Electronic Characterizations of Ti3C2Tx-TiN 111
• 3.3.3. Optical and Photoelectrochemical Properties of Ta3N5/Ti3C2Tx-TiN 116
• 3.3.4. Interfacial Structure and Electron-Transfer Pathways in Ti3C2Tx-TiN/GaN 118
• 3.3.5. Photoelectrochemical Water Oxidation Performance of Ta3N5/Ti3C2Tx-TiN/GaN 124
• 3.3.6. Charge Carrier Dynamics of Ta3N5/Ti3C2Tx-TiN/GaN 128
• 3.3.7. Bias-Free Solar-to-Hydrogen Production 136
• 3.4. Conclusion 142
• 3.5. References 143
• Chapter 4. Photochemical Monolithic Leaf for Hydrogen Production and Glycerol Valorization 148
• 4.1. Introduction 149
• 4.2. Experimental Methods 153
• 4.2.1. Materials Synthesis 153
• 4.2.2. Characterizations and Measurements 155
• 4.3. Results and Discussion 158
• 4.3.1. Structural Analysis of Monolithically Integrated BiVO4/Si 158
• 4.3.2. Characterizations on Surface Reconstructed-BiVO4 via Thermal Glucose Oxidation 166
• 4.3.3. Electronic Structure and Charge Transfer Characteristics on Defective-BiVO4 170
• 4.3.4. Photoelectrochemical Glycerol Oxidation Performance of Defective-Mo:BiVO4/Si 174
• 4.3.5. Photochemical Performance for Simultaneous Hydrogen Production and Glycerol Oxidation 180
• 4.4. Conclusion 189
• 4.5. References 190
• Chapter 5 195
• Abstract (in Korean) 198