Design of Hole Transport Layers for High-Efficiency Narrow-Bandgap Perovskite Solar Cells = 고효율 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지를 위한 정공수송층 설계

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metal–halide perovskite solar cells (PSCs) are promising thin film photovoltaics owing to their strong absorption, long carrier diffusion lengths, and low temperature solution processability. In particular, narrow bandgap (NBG) mixed Pb–Sn perovskites (Eg = 1.25 eV) are attractive as bottom cells in all perovskite tandems, but suffer from Sn²⁺ oxidation, high defect densities, and severe interfacial recombination, which are strongly influenced by the hole transport layer (HTL). Poly(3,4 ethylenedioxythiophene
):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), the standard HTL in p–i–n Sn–Pb PSCs, is acidic and hygroscopic, accelerates interfacial degradation, and exhibits non ideal band alignment with Sn–Pb absorbers, thereby limiting efficiency and long term stability.
Here, we replace PEDOT:PSS with two complementary HTLs—Li doped nickel oxide (NiOX) and amine doped poly(3 (4 carboxybutyl)thiophene 2,5 diyl) (P3CT)—to improve both performance and stability of Sn–Pb PSCs. Li incorporation into solution processed NiOX shifts the valence band maximum from −5.31 eV to −5.24 eV, closely matching the valence band of a (FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4 absorber (−5.27 eV), while increasing conductivity and hole carrier density without sacrificing optical transmittance. Optimized Li:NiOX (20 mol%) yields enhanced charge extraction and, combined with a highly diluted PEDOT:PSS surface treatment to suppress Ni³⁺/Sn²⁺ redox, delivers a NBG PSC with a JSC of 30.7 mA cm⁻², VOC of 0.72 V, FF of 0.70, and PCE of 15.33%.
In parallel, we develop an organic HTL based on P3CT doped with phenethylamine (PEA). Acid–base complexation between P3CT and PEA forms P3CT–COO⁻·PEA–H⁺ without oxidizing the polythiophene backbone, maintaining the high transmittance and ohmic character of the HTL while enabling interfacial defect passivation via the protonated amine at the P3CT/perovskite interface. The resulting P3CT PEA HTL substantially improves FF and device efficiency, achieving a champion NBG Sn–Pb PSC with PCE = 22.8% and superior operational stability compared to PEDOT:PSS based controls. These results demonstrate that combining band engineered inorganic NiOX and defect passivating conjugated polyelectrolytes provides a powerful strategy to replace corrosive PEDOT:PSS and realize efficient, durable Sn–Pb PSCs for all perovskite tandem architectures.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 협대역갭 (Sn–Pb) 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 안정성을 동시에 향상시키기 위해, 무기 계열 정공수송층인 Li 도핑 NiOₓ와 고분자 계열 정공수송층인 P3CT–PEA 두 가지 계면 공학 전략을 제안하고 그 효과를 체계적으로 규명하였다. 먼저, 저온 용액공정으로 제조한 Li 도핑 NiOₓ 박막의 광·전기적 특성을 분석한 결과, Li 도핑에 따라 Ni³⁺/Ni²⁺ 비와 정공 농도가 증가하면서 전기전도도가 향상되고, 정공수송층/페로브스카이트 계면의 밴드 정렬이 협대역갭 주석-납 페로브스카이트의 가전자대와 보다 잘 정합되는 것을 확인하였다. Li 도핑 NiOₓ 위에 증착한 주석-납 페로브스카이트 박막은 무도핑 NiOₓ와 유사한 결정성과 표면 형상을 유지하면서도, 정지상 PL 및 소자 수준의 전기적 특성에서 계면 재결합이 감소하고 정공 추출이 향상된 것으로 나타났으며, 그 결과 단일 접합 소자에서 높은 단락전류밀도와 향상된 개방전압·충전율을 동시에 달성하였다.
한편, 고분자 HTL 측면에서는 카르복실기를 갖는 P3CT의 산–염기 중화 반응을 이용하여 phenethylammonium(PEA)을 도입한 P3CT–PEA 공전해질 HTL을 설계하였다. XPS 및 depth profiling 분석을 통해 P3CT–COO⁻·PEA⁺ 이온쌍 형성이 확인되었으며, PEA로 인한 질소 신호가 표면에 국한되지 않고 두께 방향으로도 분포함을 보여 P3CT–PEA가 수직 방향으로 균일한 도핑 구조를 갖는다는 것을 입증하였다. HTL/페로브스카이트/C₆₀ 구조에서의 정지상 PL, TPV, SCLC 측정을 통해 P3CT–PEA 적용 시 계면에서의 정공 추출이 빨라지고 비복사 재결합 및 트랩 밀도가 감소하여, 협대역갭 Sn–Pb 소자에서 22% 이상 효율과 낮은 히스테리시스, 그리고 PEDOT:PSS 대비 우수한 장기 안정성을 확보할 수 있었다. 본 연구는 무기 NiOₓ 계면의 도핑 제어와 유기 고분자 P3CT 계면의 이온성 도핑·패시베이션을 결합한 계면 공학이 차세대 Sn–Pb 기반 고효율·고안정성 태양전지 및 올-페로브스카이트 탠덤 소자 개발에 유효한 전략임을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ..................................................................................................... 1
• Table of Contents ......................................................................................4
• List of Tables ............................................................................................ 7
• List of Figures .......................................................................................... 8
• Chapter 1. Introduction…………………………………………………13
• 1.1 Photovoltaics for Sustainable Energy Production…………………..13
• 1.2 Perovskite Solar Cells………………………………...…………….18
• 1.3 Tandem Solar Cells…………………………………………………20
• 1.4 Importance of Hole transport layers………………………………...23
• 1.5 Aim and Strategies………………………………………………….25
• 1.6 Bibliography………………………………………………………..28
• Chapter 2. Background and Literature Review………………………32
• 2.1 Narrow-Bandgap Perovskite Solar Cells…………………………...32
• 2.2 All-Perovskite Tandem Solar Cells………………………………...41
• 2.3 Hole Transport Materials………………………………….….…….46
• 2.2.1 NiOX…………………………………………………..………46
• 2.2.2 P3CT………………………………………………………….48
• 2.4 Bibilography……………………………………………………50
• Chapter 3. Experimental Details……………………………………….58
• 3.1 Preparation of Hole Transport Layers………………………….…..58
• 3.1.1 Solution-processed NiOX Layers……………………….…….58
• 3.2.2 P3CT Layers…………………………………………….……58
• 3.2 Fabrication of Narrow-Bandgap Perovskite Solar Cells……………60
• 3.2.1 Perovskite for NiOX………………………………….……….60
• 3.2.2 Perovskite for P3CT………………………………………….61
• 3.3 Characterization…………………………………………………….63
• 3.3.1 Materials Characterization……………………………………63
• 3.3.2 Photovoltaic Characterization………………………………...64
• Chapter 4. Li-doped NiOX Hole Transport Layers for Improving the Band Alignment and Conductivity………………………..65
• 4.1 Introduction………………………………………………...……….65
• 4.2 Li doping of NiOX…………………………………...…………...…68
• 4.3 High-efficiency NBG Devices……………………...………………90
• 4.4 Conclusion…………………………………………………………..97
• 4.5 Bibliography………………………………...………………………98
• Chapter 5. P3CT-PEA Hole transport Layers for Enhancing Light Absorption and Suppressing Interface Defects…………...………….104
• 5.1 Introduction…………………………………………………...…...104
• 5.2 Characteristics of P3CT-PEA film…………………………...……108
• 5.3 Sn-Pb perovskite solar cells with P3CT-PEA………………...…...128
• 5.4 Conclusion………………………………………………...……….143
• 5.5 Bibliography………………………………………...……………..145
• Chapter 6. Conclusion………………………………………………….149
• Abstract in Korean……………………………………………………..151