Design of High-Performance Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanostructures = 텅스텐 산화물 나노구조체 기반 고성능 가스센서 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metal oxide semiconductor (MOS) gas sensors have been developed as promising gas sensing platforms owing to their compact size, low cost, rapid kinetics and high versatility. Conventional MOS gas sensors, however, are hindered by significant constraints, including limited selectivity, low sensitivity at trace-level concentrations, and high power consumption due to elevated working temperatures. To address these challenges, this dissertation presents comprehensive strategies ranging from rational material design to intelligent data analysis, with a primary focus on tungsten oxide-based nanostructures. Tungsten oxide is investigated as a representative MOS platform due to its diverse polymorphism, tunable defect chemistry, and distinctive surface reactivity that facilitates tailored gas interactions.
In the first part of this study, Pd-functionalized W18O49 nanowires were developed to attain multimodal selectivity for hydrogen and ammonia. Pristine W18O49 exhibits defect-rich chemistry and surface acidity, while the decoration of Pd nanoparticles markedly improves the sensing characteristics via the catalytic spillover effect. The sensor exhibited temperature-dependent gas selectivity, allowing for the discrimination of two separate gases using a single sensor. To further demonstrate its practical utility, the developed sensing material was integrated into a MEMS platform to reduce power consumption and validate the feasibility of the sensor for versatile applications, ranging from energy production safety to environmental monitoring.
In the second part, a highly reliable dual-signal hydrogen sensor was realized by depositing Pd-loaded WO3 nanorods onto a MEMS platform equipped with a microheater functioning as a resistance temperature detector (RTD). Addressing the issue of false alarms in traditional single-output sensors, this device generates two simultaneous but distinct signals when exposed to hydrogen—a catalytic combustion response from the microheater and a chemoresistive response from the sensing layer. This dual-mode operation provides a robust self-validation mechanism, ensuring high reliability even in complex environments.
In the third section, Ta-doped WO3 nanourchins were synthesized for high-performance breath acetone sensing, aimed at non-invasive diabetes diagnosis. The Ta doping stabilized the ɛ-phase with a non-centrosymmetric structure and facilitated strong dipole-dipole interactions with polar acetone molecules, leading to remarkable selectivity. In addition, a machine learning-assisted method was employed to analyze impulsive breath signals. A dual-output deep learning model (Bi-LSTM and MLP) successfully decoupled complex transient patterns, facilitating concurrent gas classification and concentration estimation. Finally, the integration of this sensor into a wireless portable breath analyzer demonstrated the practical viability of the study for daily personal healthcare monitoring.
In conclusion, this dissertation presents a multi-level approach to address the limitations of MOS gas sensors. From a material perspective, strategies such as defect chemistry engineering, catalytic functionalization, and crystal phase control were employed to optimize sensing properties. Complementarily, at the system level, the adoption of MEMS platforms and machine learning algorithms enabled low-power operation and accurate signal processing. Integrating these material- and device-level strategies provides a practical pathway for developing robust sensing systems suitable for next-generation advanced gas sensors.

국문 초록 (Abstract)

금속 산화물 반도체 기반 가스센서는 작은 크기, 저렴한 제작 비용, 빠른 반응 및 회복 속도 및 높은 범용성을 지녀 실생활에 널리 사용될 수 있는 유망한 가스 감지 플랫폼으로 주목받고 있다. 그러나 기존 금속 산화물 반도체형 가스 센서는, 낮은 선택성, 극미량 농도에서의 낮은 민감도, 그리고 고온 구동에 의한 높은 소비전력 등의 한계로 인해 실질적인 활용이 어려운 실정이다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 본 논문은 텅스텐 산화물 기반의 나노구조체를 중심으로, 소재 설계부터 디바이스 제작, 데이터 분석에 이르는 포괄적인 기술 전략을 제시한다. 텅스텐 산화물은 다양한 결정상, 제어 가능한 결함 화학, 그리고 산성도 및 극성과 같은 표면 반응성을 보유하고 있어 대표적인 금속산화물 소재로서 연구되었다.
본 논문의 첫번째 연구 결과로는, Pd 가 표면에 장식된 W18O49 나노와이어를 개발하여, 수소와 암모니아에 대한 다중 선택적 감응특성을 보고하였다. 순수한 W18O49는 풍부한 산소 결함과 표면 산성도를 제공하였으며, Pd 입자는 촉매 해리 효과를 통해 두 가스에 대한 감응 특성을 획기적으로 향상시켰다. 특히, 개발된 센서는 온도 의존적인 가스 선택성을 입증하며 단일 소자만으로도 두 가지 가스를 검지할 수 있는 기술력을 확보하였다. 나아가, 개발된 감응소재를 초소형 미세전자기계시스템 기반 플랫폼에 적용함으로써 전력 소모를 감소시킬 뿐 아니라, 에너지 안전 및 환경 모니터링에 이르는 다양한 응용 분야에서의 실용 가능성을 입증하였다.
두번째 연구 결과로는, Pd 가 표면에 장식된 WO3 나노로드를 미세전자기계시스템에 집적하여 고신뢰성 이중 신호 수소센서를 구현하였다. 감응소재에 열에너지를 제공하는 마이크로 히터를 저항 온도 탐지기로서 동시에 활용하여, 수소 노출시 발생하는 연소반응에서 기인한 마이크로 히터 및 감응소재의 저항변화를 관측함으로써 촉매연소식 및 화학저항형의 두가지 신호를 획득하였다. 이러한 이중 모드 구동은 두 신호간의 자가 검증을 통해 기존의 단일 출력 센서의 오작동 문제를 해결할 수 있는 기술이며, 낮은 농도 및 방해가스 환경에서도 높은 신뢰성을 확보하였다.
세번째 연구 결과는, Ta 가 도핑된 WO3 나노성게구조체를 합성하여, 고성능 호기 아세톤 검지센서를 개발한 연구 결과이다. Ta 도핑은 비중심대칭 구조를 지니는 입실론(ɛ)-WO3 상을 안정화하여, 극성 아세톤 분자와의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유도함으로써 높은 선택성 및 민감도를 구현하였다. 또한, 실제 호흡과 유사한 순간적인 가스 주입 환경에서도 아세톤 신호를 판별하기 위해, 기계학습 기반의 신호처리 기법을 도입하였다. 이중 출력 딥러닝 모델 (Bi-LSTM 및 MLP)은 복잡한 응답 패턴을 성공적으로 분리, 학습하여 가스의 종류 판별 및 농도 추정을 동시에 수행하였다. 최종적으로 개발된 센서는 무선 휴대용 호기 분석기에 탑재함으로써 일상생활에서의 개인 건강관리 및 호기분석을 위한 실질적인 구현 가능성을 입증하였다.
결론적으로, 본 학위 논문은 금속산화물 가스센서의 기존 한계를 극복한 고성능 감응소재를 개발하기 위한 다방면의 접근방식을 체계적으로 제안한다. 소재적 관점에서는 결함 화학 제어, 촉매 기능화, 결정상 제어와 같은 전략을 통해 감지 특성을 최적화하였다. 이와 상호 보완적으로, 시스템 수준에서는 미세전자기계시스템 플랫폼 및 기계학습 알고리즘을 도입하여 저전력 구동과 정밀한 신호처리를 구현하였다. 이러한 소재 및 소자 단위의 전략 통합은 차세대 고성능 가스센서 시스템 개발을 위한 실질적이고 효과적인 방향성을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background: Demands for High Performance Gas Sensors 1
• 1.2. Metal Oxide Gas Sensors 3
• 1.2.1. Operating Principles 3
• 1.2.2. Terminologies 5
• 1.3. Design Strategies for High Performance MOS Gas Sensors 6
• 1.3.1. Materials Design 8
• 1.3.2. Device Engineering and Data Analysis 9
• 1.4. References 11
• Chapter 2. Pd-W18O49 Nanowire MEMS Sensor for Dual Detection of H2 and NH3 14
• 2.1. Introduction 14
• 2.2. Experimental Procedure 17
• 2.2.1. Preparation of Pd-W18O49 NWs 17
• 2.2.2. Materials Characterization 18
• 2.2.3. Gas-sensing Measurements 19
• 2.2.4. MEMS Platform Gas-sensing Measurement 20
• 2.2.5. Ammonia Oxidation Reaction Monitoring 21
• 2.3. Results and Discussion 22
• 2.3.1. Characterization of Pd-W18O49 NWs 22
• 2.3.2. Gas-sensing Properties of Pd-W18O49 NWs Sensors 26
• 2.3.3. Gas-sensing Mechanism of Pd-W18O49 NWs Sensors 29
• 2.3.4. Reliability of Pd-W18O49 NWs Sensors 33
• 2.3.5. Pd-W18O49 NWs Integration into MEMS Platform 35
• 2.4. Conclusion 39
• 2.5. References 40
• Chapter 3. Chemoresistive-Catalytic Pd-WO3 MEMS Sensor for H2 Detection 46
• 3.1. Introduction 46
• 3.2. Experimental Procedure 49
• 3.2.1. Fabrication of Pd-WO3 MEMS Sensors 49
• 3.2.2. Gas-sensing Measurements 50
• 3.2.3. Materials Characterization 51
• 3.3. Results and Discussion 52
• 3.3.1. Fabrication and Characterization of Dual-Signal Pd-WO3 MEMS Sensors 52
• 3.3.2. Operating Mechanism of Dual-mode Pd-WO3 MEMS Sensors 56
• 3.3.3 Gas-sensing Properties of Pd-WO3 MEMS Sensors 59
• 3.3.4 Reliability of Pd-WO3 MEMS Sensors 63
• 3.3.5 Packaging of Pd-WO3 MEMS Sensors 65
• 3.4. Conclusion 67
• 3.5. References 68
• Chapter 4. Ta-doped ε-WO3 Nanourchins with for Selective Breath Acetone Detection 73
• 4.1. Introduction 73
• 4.2. Experimental Procedure 76
• 4.2.1. Preparation of Ta-WO3 Nanourchins 76
• 4.2.2. Materials Characterization 77
• 4.2.3. Gas Sensor Fabrication 78
• 4.2.4. Machine Learning 79
• 4.2.5. Portable Acetone Analyzer Fabrication 80
• 4.2.6. Gas-sensing Characteristics Measurements 81
• 4.3. Results and Discussion 82
• 4.3.1. Characterization of Ta-WO3 Nanourchins 82
• 4.3.2. Gas-sensing Properties of Ta-WO3 Sensor 86
• 4.3.3. Breath-simulated Gas-sensing Measurements 90
• 4.3.4. Portable Acetone Analyzer Based on Ta-WO3 Sensor 97
• 4.4. Conclusion 99
• 4.5. References 100
• Summary 102
• List of Publications 104
• Abstract in Korean 107