Design of Highly Selective Transition Metal Dichalcogenides Gas Sensors via Molecular Sieving = 분자체 분리 특성을 이용한 고성능 전이금속 칼코게나이드 가스센서 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Chemoresistive gas sensors have emerged as promising platforms for real-time, low-power, and miniaturized gas detection. Specifically, transition metal dichalcogenide (TMD)-based chemoresistors have garnered significant attention because of their distinct advantage of abundant reactive edge sites that facilitate high sensitivity at low temperature. However, their practical implementation remains limited by inherently low chemical selectivity, as surface charge-transfer reactions frequently yield indistinguishable responses to chemically similar gas species. This dissertation addresses this fundamental bottleneck by proposing rational molecular-sieving strategies to impart high selectivity to TMD–based chemoresistive sensors through controlled gas-permeation engineering.
In the first part of this study, highly selective hydrogen sulfide (H₂S) sensing is achieved by integrating two-dimensional metal–organic framework (2D MOF) membranes, specifically ZIF-L, onto SnS2 sensing layers via a solution-processable coating method. The resulting monolithic ZIF-L/SnS2 heterostructure exhibits unprecedented H2S selectivity and sensitivity among reported TMD-based sensors, attributed to size-exclusion and polarity-driven adsorption mechanisms corroborated by first-principles calculations. The 2D–2D architecture also provides excellent mechanical flexibility, enabling potential use in wearable sensing systems.
In the second part, selective ammonia (NH3) detection is realized through the development of mixed matrix membranes (MMMs) comprising ZIF-7 sheets embedded within a polysulfone matrix. These membranes address the mechanical fragility and poor processability of pure MOF films while enabling defect-free, tunable molecular-sieving layers. The ZIF-7/PSU MMM selectively facilitates NH₃ transport while suppressing larger interferents such as trimethylamine and hydrogen sulfide. Systematic investigations reveal the critical roles of filler loading, filler type, sheet morphology, and polymer–filler interactions—including polymer rigidification at high filler concentrations—in governing gas-transport behavior and sensing performance.
Collectively, this work establishes a generalizable design of filter layer/sensing layer heterostructure for enhancing the selectivity of chemoresistive gas sensors through MOF-based molecular-sieving architectures. The insights and methodologies demonstrated here provide a foundation for next-generation gas-sensing platforms and hold broader implications for electrochemical and catalytic systems where precise molecular transport is essential.

국문 초록 (Abstract)

화학 저항 변화식 가스 센서(Chemoresistive gas sensors)는 실시간 모니터링, 저전력 구동 및 소형화에 유리하여 유망한 가스 감지 플랫폼으로 대두되고 있다. 특히, 전이 금속 디칼코게나이드 기반의 화학저항 센서는 반응성이 높은 엣지 사이트(edge sites)를 다량 보유하고 있어 저온에서도 높은 감도를 보이는 장점으로 큰 주목을 받고 있다. 그러나 표면 전하 이동 반응에 의존하는 센서의 동작 원리로 인해 화학적 성질이 유사한 가스종을 구별하는 어려움을 보인다. 이러한 본직적으로 낮은 선택성은 가스센서의 실용화에 있어 핵심적인 제약 요인으로 남아 있다. 본 학위 논문은 가스 투과 특성을 정밀하게 제어하는 합리적인 분자 체(molecular-sieving) 전략을 제안함으로써, TMD 기반 화학 저항 변화식 센서에 우수한 선택성을 부여하여 근본적인 한계를 극복하고자 한다.
본 연구의 첫 번째 파트에서는 용액 공정을 통해 2차원 금속-유기 골격체(MOF) 박막, 구체적으로 zeolitic imidazolate framework-leaf (ZIF-L)을 SnS2의 가스 감지 층 위에 균일하게 도포함으로써 고선택성 황화수소 센서를 구현하였다. 제작된 일체형 ZIF-L/SnS2 이종구조체 센서는 기존에 보고된 TMD 기반 센서 중 가장 뛰어난 H2S 선택성과 감도를 나타내었으며, 이는 제일원리 계산을 통해 입증된 크기에 의한 분자 거름(size-exclusion) 및 극성 기반 흡착 메커니즘에 기인한다. 또한, 본 연구에서 제안하는 2D-2D 이종구조체는, 우수한 기계적 유연성을 제공하여 웨어러블 센싱 시스템으로의 응용 가능성을 보여주었다.
두 번째 파트에서는 폴리설폰(polysulfone) 매트릭스 내에 ZIF-7 쉬트를 분산시킨 혼합 매트릭스 막(Mixed Matrix Membranes, MMMs)을 개발하여 분자 채 거름막으로 활용하였다. 해당 막은 순수 MOF 필름의 기계적 취약성과 낮은 공정성을 극복하는 동시에, 결함 없는 분자 체 층의 형성을 가능하게 하였다. 본 연구에서는 스핀코팅 공정을 통해 균일한 MMM 막이 도포된 SnS2 센서 (MMM/SnS2)를 제작하였다. ZIF-7/PSU MMM은 크기가 작은 암모니아의 투과를 선택적으로 허용하는 동시에 트라이메틸아민이나 황화수소와 같이 크기가 큰 방해 가스들을 효과적으로 차단하였다. 그 결과, MMM/SnS2는 순수 SnS2센서로는 확보할 수 없었던 암모니아 선택성을 확보하였다. 체계적인 연구를 통해 필러의 함량, 종류, 시트 형태 및 고농도 필러에서의 고분자 경직화(rigidification) 현상을 포함한 고분자-필러 상호작용이 가스 투과 거동과 센싱 성능에 미치는 역할을 규명하였다.
종합적으로, 본 연구는 MOF 기반의 분자 체 구조를 통해 저항 변화식 가스 센서의 선택성을 향상시키기 위한 '필터층/감지층 이종구조'의 일반화된 설계 원칙을 확립하였다. 본 연구에서 제시된 통찰과 방법론은 차세대 가스 센싱 플랫폼 개발을 위한 토대를 마련할 뿐만 아니라, 정밀한 분자 수송 제어가 필수적인 전기화학 및 촉매 시스템 전반에 걸쳐 폭넓은 시사점을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Figures vi
• List of Tables vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Scope and objective of the thesis 1
• 1.2. Type of gas sensors 4
• 1.3. Principles of chemoresistive gas sensors 6
• 1.3.1. Gas sensing mechanism 6
• 1.3.2. Materials used in chemoresistive gas sensors 8
• 1.3.3. Strategies to enhance chemoresistive sensor performance 10
• 1.4. Terminologies 14
• 1.5. References 16
• Chapter 2 19
• 2.1. Introduction 19
• 2.2. Experimental procedures 22
• 2.2.1. Fabrication of SnS2 sensing film 22
• 2.2.2. In-situ coating of ZIF-L films 23
• 2.2.3. Gas sensing measurements 23
• 2.2.4. Materials characterization 24
• 2.2.5. Computational details 24
• 2.3. Results and discussion 26
• 2.3.1. Fabrication and characterization of SnS2 and ZIF-L/SnS2 26
• 2.3.2. Ultra selective H2S detection of SnS2 via coating ZIF-L molecular sieving Layer 32
• 2.3.3. Gas sensing mechanism: sieving characterization of ZIF-L/SnS2 37
• 2.3.4. Reliability and flexible application 44
• 2.4. Conclusion 51
• 2.5. References 53
• Chapter 3. 57
• 3.1. Introduction 57
• 3.2. Experimental procedures 60
• 3.2.1. Synthesis of SnS2 nanoflakes and SnS2 sensing film 60
• 3.2.2. Synthesis of ZIF-7 (III) sheets 60
• 3.2.3. Synthesis of MMM/SnS2 monolithic sensor 61
• 3.2.4. Materials characterization 61
• 3.2. Results and discussion 63
• 3.3.1. Fabrication and characterization of MMM/SnS2 sensor 63
• 3.3.2. Gas sensing properties of MMM/SnS2 sensor 63
• 3.3.3. Role of filler amount, filler types and polymer matrix 67
• 3.3.4 Stability, practicality of MMM/SnS2 sensor 76
• 3.4. Conclusion 78
• 3.5. References 80
• Summary 82
• List of Publications 84
• Abstract in Korean 86