Charge Transport Characteristics and Synaptic Behaviors in Redox-Active Molecular Vertical Transistors = 산화·환원 활성 분자 기반 수직 분자 트랜지스터에서의 전하 수송 및 시냅스 특성 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Molecular electronics is a field that investigates the electronic properties of single molecules or molecular ensembles and utilizes them as active components in electronic circuits. Molecular electronic devices are promising candidates for future electronics because of their intrinsic nanoscale dimensions and the synthetic tunability of molecular functionalities. Furthermore, they enable low-cost fabrication, mechanical flexibility on substrates, and scalable bottom-up self-assembly. Diverse electronic functions can be realized by modulating the energy alignment between the frontier molecular orbitals and the electrode's Fermi level. Although single-molecule junctions provide fundamental insights, large-area molecular junctions based on self-assembled monolayers (SAM) are essential for realizing reliable and reproducible device operation. Among various candidates, redox-active molecules are particularly promising due to their discrete oxidation states that enable reversible and controllable switching behaviors. In this dissertation, I present research on the charge transport characteristics and neuromorphic applications of a three-terminal, ion-gel gated vertical molecular transistor.
First, I investigated the electrical characteristics of the device, where a ferrocene-terminated alkanethiolate (FcC11) self-assembled monolayer is vertically sandwiched between a monolayer graphene source and an Au drain. The ion-gel gated three-terminal FcC11 molecular transistor exhibits a clear gate modulation with p-type-like behavior consistent with highest occupied molecular orbital (HOMO)-mediated transport and shows negligible hysteresis during source–drain sweeps. Compared with control devices made with alkanethiolate (C8), the FcC11 devices display pronounced transfer characteristics, confirming that the gate response originates from the ferrocene moiety. Temperature-dependent two-terminal measurements and cyclic voltammetry support a redox-assisted transport mechanism, showing activation energies (30–100 meV) and reversible Fc/Fc+ redox activity.
Next, I demonstrated artificial synaptic functionalities in the FcC11 molecular transistor. Gate voltage pulses induce an electric double layer at the ion-gel/graphene interface, triggering dynamic postsynaptic-like current responses. The devices exhibited neuro-inspired plasticity, including short-term plasticity such as paired-pulse facilitation and a programmable transition to long-term plasticity upon repeated stimulation. The ferrocene redox moiety was identified as the key enabler of nonvolatile switching behavior, mediating a dynamic, voltage-programmable conductance change via a synergistic mechanism of reversible redox reactions and ion trapping. The devices showed multilevel conductance states with synaptic update characteristics, a crucial attribute for the learning process. As a proof of concept, a neural network simulated with the molecular synaptic transistor achieved ~88% accuracy in MNIST pattern recognition even after a single training epoch. These results establish vertical molecular transistor systems as promising building blocks for molecular-level neuromorphic hardware, with a three-terminal, read/write-decoupled architecture that exhibits synaptic behavior and helps overcome read-disturb of two-terminal memristive schemes.

국문 초록 (Abstract)

분자전자학은 단일 분자 또는 분자 집합체의 전기적 특성을 연구하고, 이를 전자 회로의 요소로 구현하는 분야이다. 분자 전자 소자는 고유의 나노스케일 크기와 다양한 기능성 분자의 제어 가능성으로 인해 차세대 전자 소자의 유망한 후보로 주목받고 있다. 또한 저비용 공정, 기계적 유연성, 그리고 자기조립을 통한 상향식 제조로 확장 가능성의 장점을 가진다. 특히 전극의 페르미 준위와 분자의 프론티어 오비탈(frontier orbital) 사이의 에너지 정렬을 조절함으로써 다양한 전자적 기능을 구현할 수 있다. 단일 분자 접합은 기초적인 물리적 특성 연구에 유용하지만, 신뢰성과 재현성을 갖춘 소자 구현을 위해서는 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)에 기반한 대면적 분자 접합이 필수적이다. 산화·환원 활성 분자는 이산적인 산화 상태를 가지며 가역적이고 제어 가능한 스위칭이 가능하다. 본 학위논문에서는 3단자 이온 젤 게이트 수직 분자 트랜지스터의 전하 수송 특성과 뉴로모픽 응용 연구를 진행하였다.
첫째로, 페로센 말단 알케인싸이올(FcC11) SAM을 단층 그래핀 소스 전극과 금(Au) 드레인 전극 사이에 수직으로 샌드위치 구조로 형성한 소자의 전기적 특성을 분석하였다. 이온 젤 게이트 FcC11 트랜지스터는 전자가 채워져 있는 분자 궤도 중 에너지가 가장 높은 오비탈(highest occupied molecular orbital, HOMO)을 매개로 하는 마치 p–type과 같은 전하 수송 게이트 특성을 보였으며, 드레인 스윕 구간에서 히스테리시스가 거의 관찰되지 않았다. 알케인싸이올(C8) 대조군의 트랜지스터 소자와 비교했을 때, FcC11 소자는 뚜렷한 게이트 응답을 보였으며, 이는 게이트 반응이 페로센 작용기에서 기인함을 확인하였다. 또한, 온도 변화 2단자 측정과 순환 전압전류법 결과는 30~100 meV의 활성화 에너지와 가역적인 Fc/Fc+ 산화·환원 활성을 보여주었다.
다음으로, FcC11 분자 트랜지스터에서 인공 시냅스 기능을 구현하였다. 게이트 전압 펄스를 인가하여 이온 젤/그래핀 계면에 전기 이중층을 유도하여 동적인 시냅스 후 전류(postsynaptic current responses) 응답을 유도하였다. 펄스의 크기와 빈도, 개수에 따른 쌍펄스 촉진(paired–pulse facilitation)과 같은 단기 가소성(short–term plasticity)뿐만 아니라, 반복적인 자극에 따라 장기 가소성(long–term plasticity)으로 전이되는 프로그래밍 가능한 뉴로모픽 가소성을 보였다. 또한 페로센 작용기의 가역적 산화·환원 반응과 이온 포획(ion trapping)의 메커니즘을 통해 동적이고 전압으로 제어 가능한 전도도 변화를 유도하여 비휘발성 스위칭 거동의 핵심 원리로 작용함을 제시하였다. 이에 더해 학습 과정의 핵심 속성인 시냅스 가중치 특성을 갖춘 다중 레벨 컨덕턴스 상태를 달성하였다. 본 분자 시냅스 트랜지스터로 시뮬레이션 된 신경망은 단 1회의 학습(epoch)만으로도 MNIST 패턴 인식에서 약 88%의 정확도를 달성하였다. 이러한 결과는 수직형 분자 트랜지스터가 분자 수준의 뉴로모픽 하드웨어를 위한 유망한 기본 요소임을 보여주며, 읽기/쓰기 동작이 분리된 3단자 구조를 통해 기존 2단자 멤리스터 방식의 읽기 교란 문제를 극복할 수 있는 이점을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Figures vi
• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Structural and Electrical Characteristics of Molecular Synaptic Transistor 3
• 2.1. Structure of synaptic molecular transistor device 3
• 2.2. Electrical characteristics of FcC11 molecular transistor and redox signature of FcC11 SAM 9
• Chapter 3. Synaptic Behaviors of FcC11 Molecular Transistor 17
• 3.1. Short-term synaptic dynamics under gate pulses 17
• 3.2. Programmable short- and long-term plasticity 24
• Chapter 4. Mechanisms of Molecular Synaptic Transistors and MNIST Simulations 31
• 4.1. Mechanism of short- and long-term plasticity 31
• 4.2. MNIST and Fashion MNIST classification using FcC11 synaptic molecular transistors 26
• Chapter 5. Conclusions 42
• Bibliography 43
• Appendix A 50
• Abstract in Korean (국문 초록) 100