BODIPY-based ICT/AIE dyes for ionic-liquid-based dual-channel optical carbon dioxide sensing: photophysics and design = 이온성 액체 기반 이중 채널 이산화탄소 광학검출을 위한 BODIPY 기반 ICT/AIE 염료의 광물리 특성과 설계

국문 초록 (Abstract)

이산화탄소는 온실 기체 중 한 종류로써, 일반적으로 대기 중에 대략 300 – 400 ppm 농도를 유지하고 있다. 하지만, 산업화와 석유 자원 사용 증가로 인해 배출량이 증가하면서 지구온난화, 사막화 등의 이상 기후가 발생하여 이산화탄소 농도를 실시간으로 민감하게 측정할 수 있는 센서 개발에 대한 필요성이 증가하였다. 기존에는 기체 크로마토그래프 질량 분석기, 적외선 분광기, 전기화학 소자, 그리고 반도체소자 같은 장비들을 활용하여 이산화탄소를 검출하였다. 해당 장비들은 이산화탄소에 대한 우수한 선택성과 민감도를 보유하여 검출능은 우수하였으나, 큰 부피로 인한 낮은 휴대성, 복잡한 작동방식, 큰 소비전력 그리고 비싼 가격과 같은 단점으로 인해 다른 방식으로 이산화탄소를 검출할 수 있는 센서에 대한 연구 필요성이 증가하게 되었다.
본 연구에서는 문제점들을 해결하고자 유기염료와 이온성 액체를 활용하여 이산화탄소를 검출할 수 있는 센서에 대한 연구를 진행하였다. 이온성 액체는 이산화탄소 기체와 반응하면 기존보다 극성 및 점도가 상승한다는 특징이 존재한다. 이러한 특성 변화에 따른 광학 특성 변화 유도를 위해 분자 내 전하 이동 및 응집 유도 발광 특성을 모두 보유하고 있는 최적의 유기염료를 합성하였고 최종적으로는, 이온성 액체에 적용하여 이산화탄소 농도에 따른 특성들을 분석하여 육안 및 형광 채널에서 이산화탄소를 검출할 수 있는 듀얼 센서로의 적용 가능성을 확인하였다.
제 2 장에서는 극성 및 점도 변화에 따라서 색상 및 형광 특성이 변하는 최적의 염료 구조를 모색하기 위해 다양한 전자 공여체를 도입한 보디피 염료를 합성하였다. 추가적으로, 입체 장애에 따른 전자 공여체의 회전이 억제된 구조에 대해서도 듀얼 센서용 염료로 적합한지 판단하기 위해 보디피 모체에 메틸기를 도입한 염료도 합성하였다. 합성한 염료는 회전이 가능한 전자 공여체의 구조로 인해 응집 혹은 점도가 높은 환경에서는 진동 혹은 회전과 같은 운동이 제한되어 응집 유도 발광 특성이 나타났다. 극성 변화에 의한 색상 변화는 트라이페닐아민을 전자 공여체로 적용한 구조에서 가장 크게 나타났다. 보디피에 메틸기를 도입한 구조는 형광 채널에서 극성에 따른 색상 변화를 나타냈으나, 육안 채널에서는 색상 변화를 보이지는 않아서 듀얼 센서로는 적용하기 어렵다는 것을 확인하였다. 합성한 염료들을 이온성 액체에 용해하여 센서로 제작하였고 이산화탄소 검출능을 분석하였다. 보디피에 메틸기가 없고 트라이페닐아민을 전자 공여체로 도입한 구조가 이산화탄소 농도에 따른 색상 및 형광 특성의 변화를 나타내어 듀얼 센서에 적용할 수 있는 최적의 구조임을 확인하였다. 해당 연구를 통해 회전이 가능하면서도 전자 공여체로 작용할 수 있는 트라이페닐아민을 도입한 보디피 구조가 듀얼 센서에 활용될 수 있는 최적의 염료 구조임을 알 수 있었다.
제 3 장에서는 이산화탄소 농도 변화에 따른 광학 센서의 색상 변화를 극대화하여 가시성을 향상시키기 위해, 보디피 염료의 분자 내 전하이동 특성이 강화된 구조를 설계하였다. 이를 위해 전자 공여체로 사용된 트라이페닐아민 구조에 추가적으로 페닐기, tert-부틸기 그리고 메톡시기를 도입하였고 이론적 계산 및 광물리적 특성 분석을 통해 각 염료의 분자 내 전하 이동 특성을 비교하고 분석하였다. 합성한 염료 중에서는 메톡시기를 도입한 염료가 가장 강한 분자 내 전하이동 특성을 보였으며, 극성 변화에 따른 색상 변화도가 가장 크게 나타났다. 또한 전자 공여체로 도입한 트라이페닐아민의 영향으로, 합성한 모든 염료가 응집 유도 발광 특성을 나타내어 점도 변화에 따른 형광 특성 변화를 확인할 수 있었다. 합성한 염료를 이온성 액체에 적용하여 센서로 제작한 후 이산화탄소에 따른 반응을 확인한 결과, 메톡시기를 도입한 염료가 가장 큰 색상 변화도를 나타냈다. 그러나 형광 채널에서는 다른 염료들에 비해 오히려 낮은 변화 폭을 보였다. 이는 염료의 강한 분자 내 전하 이동 특성으로 인해 형광 소광이 유도되어, 점도가 상승하더라도 형광 세기가 오히려 감소하는 현상으로 해석된다. 본 연구를 통해 강한 전자 공여체는 센서의 색상 변화도는 향상시키지만, 형광 특성 변화는 저하시켜 듀얼 모드 센서로 활용하기에는 적절한 전자 공여성의 조절이 필요함을 확인하였다.
제 4 장에서는 이산화탄소 광학 센서의 이산화탄소 농도에 따른 형광 특성 변화를 극대화할 수 있는 보디피 염료를 합성하였다. 점도 환경에서의 형광 변화 특성을 향상시키기 위해 보디피 모체의 2,6 번 자리에 페닐기 및 니트로 페닐기를 도입하여 분자의 회전 자유도를 상승시켰다. 이론계산에서 회전기가 추가로 도입된 분자는 여기 상태의 에너지 장벽이 감소하였고 형광 세기의 변화가 상승하는 임계 값도 감소하여 해당 분자들이 회전 자유도가 상승함을 확인하였다. 이온성 액체에 적용하고 특성 평가를 진행한 결과, 회전 자유도가 높은 분자들은 기존 구조보다 우수한 점도 민감도를 나타냈으나, 분자 내 전하 이동 특성은 감소하여 색상 변화는 기존 구조보다 다소 떨어져서 듀얼 센서로의 성능은 감소하였다. 이는, 도입한 회전체가 보디피 모체의 전자 수용성을 감소시켜서 나타나는 것으로 사료된다. 본 연구를 통해 보디피 모체의 회전체 도입은 회전 자유도 상승을 통한 센서의 형광 특성은 향상시키지만, 색상 변화 특성은 저하하므로 듀얼 센서를 위해서는 적절한 회전체 구조의 선택이 필요하다는 것을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Carbon dioxide is one of the major greenhouse gases and typically exists in the atmosphere at a concentration of approximately 300 – 400 ppm. However, rapid industrialization and increased consumption of fossil fuels have led to rising CO2 emissions, resulting in global warming, desertification, and other abnormal climate phenomena. These environmental concerns have intensified the need for sensors capable of monitoring CO2 concentrations in real time with high sensitivity. Traditionally, CO2 detection has been conducted using instruments such as gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS), FT-IR analyzers, electrochemical sensors, and semiconductor-based devices. Although these systems provide excellent selectivity and sensitivity toward CO2, their practical use is limited by drawbacks including large instrument size, poor portability, complex operation, high power consumption, and high cost. Consequently, there is a growing demand for alternative sensing technologies capable of detecting CO2 in a simpler, more portable, and energy-efficient manner.
In this study, an optical sensing platform capable of detecting CO2 was developed by employing organic dyes in combination with ionic liquids to address the limitations of existing CO2 detection technologies. Ionic liquids exhibit characteristic increases in polarity and viscosity upon reaction with gaseous CO2, providing a physical basis for optical signal modulation. To translate these environment-induced changes into measurable optical outputs, organic dyes possessing both intramolecular charge-transfer (ICT) and aggregation-induced emission (AIE) properties were designed and synthesized. The optimized dyes were subsequently incorporated into ionic-liquid media, and their photophysical responses were systematically investigated under varying CO2 concentrations. Through this approach, the feasibility of achieving dual-channel CO2 detection—via both visual colorimetric shifts and fluorescence modulation—was successfully demonstrated.
In Chapter 2, various electron-donating groups were introduced into BODIPY dyes to identify an optimal dye structure capable of exhibiting color and fluorescence changes in response to polarity and viscosity variations. Additionally, to evaluate whether structures with restricted donor rotation due to steric hindrance are suitable for dual-channel sensing, a BODIPY derivative bearing a methyl group on the core was also synthesized. The synthesized dyes exhibited aggregation-induced emission because the rotational electron-donating groups undergo restricted intramolecular motion (RIM) in aggregated or high-viscosity environments. Among the derivatives, the structure incorporating a triphenylamine donor showed the most pronounced polarity-dependent color change. The BODIPY structure containing a methyl group displayed polarity-dependent fluorescence changes but no visible color change, indicating its limited applicability as a dual sensor. The synthesized dyes were dissolved in the ionic liquid to fabricate CO2 sensors, and their CO2 detection capabilities were evaluated. The structure without a methyl group but incorporating a triphenylamine donor showed clear CO2-dependent variations in both color and fluorescence, confirming its suitability as an optimal structure for dual-channel sensing. These findings demonstrate that a BODIPY structure incorporating a rotationally flexible triphenylamine donor is the most effective dye framework for dual-channel CO2 detection.
In Chapter 3, BODIPY dyes with enhanced intramolecular charge-transfer (ICT) characteristics were designed to amplify the colorimetric response of the optical CO2 sensor and improve its visual detectability. To achieve this, phenyl, tert-butyl, and methoxy substituents were introduced onto the triphenylamine electron-donating group, and theoretical calculations together with photophysical analyses were conducted to compare and evaluate the ICT properties of each dye. Among the synthesized dyes, the methoxy-substituted derivative exhibited the strongest ICT character and showed the largest color change in response to polarity variations. Moreover, due to the presence of the triphenylamine donor, all synthesized dyes displayed aggregation-induced emission (AIE), enabling the observation of viscosity-dependent fluorescence variations. When the dyes were incorporated into an ionic liquid matrix to fabricate sensors, the methoxy-substituted dye showed the greatest CO2-induced color change. However, in the fluorescence channel, this dye exhibited a smaller change compared to the others. This behavior is attributed to fluorescence quenching caused by its strong ICT character, where strong ICT promotes nonradiative decay even under high-viscosity conditions. Overall, the study confirms that while strong electron-donating groups improve colorimetric sensitivity, excessive donor strength diminishes fluorescence responsiveness, indicating that an appropriate balance of electron-donating ability is required for effective dual-channel sensing.
In Chapter 4, BODIPY dyes were synthesized to maximize the fluorescence response of the CO2 optical sensor as a function of CO2 concentration. To enhance fluorescence variation under viscous environments, phenyl and nitrophenyl groups were introduced at the 2,6-positions of the BODIPY core, thereby increasing the intramolecular rotational freedom of the molecule. Theoretical calculations revealed that dyes with additional rotors exhibited reduced excited-state energy barriers, along with lower onset viscosity thresholds at which fluorescence enhancement begins, confirming that their rotational freedom was indeed increased. When incorporated into an ionic liquid and evaluated, the molecules with higher rotational freedom showed improved viscosity sensitivity compared to the original structures. However, their intramolecular charge-transfer (ICT) character was diminished, resulting in weaker colorimetric changes and reduced dual-sensing performance. This is attributed to the decreased electron-accepting ability of the BODIPY core caused by the introduction of the additional rotors. Overall, this study demonstrates that installing molecular rotors onto the BODIPY scaffold enhances fluorescence responsiveness through increased rotational freedom but compromises colorimetric sensitivity. Therefore, appropriate selection and design of rotor structures are required to achieve optimal performance in dual-channel CO2 sensors.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of tables xi
• List of figures xiv
• List of schemes xxiii
• Chapter 1: Introduction and background 1
• 1.1 Significance and impacts of carbon dioxide (CO2) 1
• 1.2 Optical sensors for CO2 4
• 1.3 Intramolecular charge transfer (ICT) 6
• 1.4 Aggregation induced emission (AIE) 9
• 1.5 BODIPY dyes: structural features and photophysical properties 12
• 1.6 Ionic liquids 14
• 1.7 Reference 16
• Chapter 2: BODIPY-based dyes for ionic-liquid-based optical carbon dioxide sensors 24
• 2.1 Introduction 24
• 2.2 Experimental Section 31
• 2.2.1 Materials 31
• 2.2.2 Synthesis of compounds 32
• 2.2.3 General 38
• 2.2.4 Theoretical calculations 39
• 2.2.5 Fabrication of CO2 Optical Sensor 39
• 2.3 Results and Discussion 40
• 2.3.1 Molecular design and synthesis 40
• 2.3.2 Solvatochromic Properties 41
• 2.3.3 Computational calculation 53
• 2.3.4 AIE Properties in THF/H2O and Ethanol/Glycerol Binary Mixture 57
• 2.3.5 Applications of Ionic-Liquid-Based CO2 Optical Sensor 76
• 2.3.6 Selectivity Toward Carbon Dioxide Gas 86
• 2.4 Conclusion 89
• 2.5 Reference 91
• Chapter 3: Design and photophysical engineering of ICT-active BODIPY dyes for dual-channel CO2 sensing 97
• 3.1 Introduction 97
• 3.2 Experimental Section 103
• 3.2.1 Materials 103
• 3.2.2 Synthesis of compounds 104
• 3.2.3 Instruments 111
• 3.2.4 Computational analysis 112
• 3.2.5 Fabrication of ionic liquid type CO2 Optical Sensor 112
• 3.3 Results and discussion 113
• 3.3.1 Molecular design and synthesis 113
• 3.3.2 Solvatochromic properties 114
• 3.3.3 Lippert-Mataga plot and dipole moment of excited states 126
• 3.3.4 Theoretical analysis 132
• 3.3.5 Optical properties in the binary mixture (THF/H2O and EtOH/Glycerol) 141
• 3.3.6 Photophysical properties of the CO2 sensor 151
• 3.3.7 Color studies of the CO2 sensor 160
• 3.4 Conclusion 165
• 3.5 Reference 166
• Chapter 4: Development of rotationally tunable BODIPY molecular rotors for enhanced viscosity-responsive dual-channel CO2 optical sensing 177
• 4.1 Introduction 177
• 4.2 Experimental section 184
• 4.2.1 Instruments 184
• 4.2.2 Materials 185
• 4.2.3 Synthesis of compounds 186
• 4.2.4 Computational analysis 193
• 4.2.5 Preparation of ionic-liquid-based CO2 optical sensors 194
• 4.3 Results and discussion 194
• 4.3.1 Molecular design 194
• 4.3.2 Theoretical calculation 196
• 4.3.3 Photophysical properties 209
• 4.3.4 Lippert–Mataga plot analysis 216
• 4.3.5 Analysis of aggregation-induced emission (AIE) properties 220
• 4.3.6 Photophysical characterization of the CO2 sensor 231
• 4.3.7 Colorimetric analysis of the CO2 Sensor 240
• 4.4 Conclusion 244
• 4.5 Reference 246
• Summary 257
• 초록 260
• List of publications 265