Atomistic Modeling and Machine Learning Interatomic Potentials for Semiconductor Deposition and Etching Process Simulations = 원자 수준 모델링 및 머신러닝 포텐셜을 통한 반도체 박막 증착 및 식각 공정 시뮬레이션 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global demand for computing power continues to surge with the advancement of artificial intelligence (AI), necessitating research into highly sophisticated semiconductor devices.
This trend emphasizes the need for advanced semiconductor manufacturing processes capable of precise fabrication.
Atomic-scale processes such as atomic layer deposition (ALD) and atomic layer etch (ALE) are key technologies in achieving this level of miniaturization.

Simulation tools are vital in semiconductor process research, covering scales from the wafer down to the atomic level.
Among these, atomistic simulation is crucial for providing fundamental understanding and critical process design insights by interpreting atomic interactions based on physical laws at the smallest scale.
Traditionally, there is a trade-off where higher accuracy in describing atomic interactions requires significantly greater computational cost.
Machine learning interatomic potentials (MLIPs), a rapidly developing area, offer a breakthrough in this cost-accuracy relationship.
This thesis discusses the versatility of atomistic modeling integrated with MLIPs across various semiconductor processes, specifically focusing on ALD, plasma etching, and cryogenic etching.

Titanium nitride (TiN) is widely used in semiconductor devices as a diffusion barrier and metal gate.
To achieve precise film control, ALD using TiCl$_4$ and NH$_3$ is often implemented.
We developed a kinetic Monte Carlo (kMC) model to simulate this process, which successfully showed results consistent with experimental data regarding growth rate and Cl contamination.
Furthermore, we addressed the computational bottleneck in the kMC reaction finding step by exploring two acceleration methods: reaction searching automation using saddle point search (SPS) and speed enhancement via MLIPs.
SPS successfully identified relevant events, including gas evolution, used in conventional kMC models.
We also demonstrated the creation of an SPS-capable MLIP without prior knowledge on the system, showing that the combination of MLIP and SPS enables diverse event sampling in larger systems.

Plasma etching is a cornerstone of semiconductor manufacturing, involving complex physical phenomena from the interaction of various species (ions, neutrals, and radicals).
Focusing on ion beam etching as an atomistic representation of plasma etching, we used MLIPs to simulate the process and validate the results against experimental references.
For the well-established hydrofluorocarbon ion etching system of SiO$_2$ and Si$_3$N$_4$, we included random structures reflecting the various etching regime compositions and densities in the MLIP's primary training set.
This demonstrated a systematic way to create an MLIP for etching with minimal prior system knowledge.
The MLIP-driven simulations were validated against experimental results for etch yield, surface height, and surface composition.
We also performed an atomistic observation and mechanistic analysis of the transition from etching to deposition under specific conditions.

Cryogenic etching is crucial for processes with high etch rates like channel hole etching, offering superior performance by operating at low temperatures.
Optimal process design requires a deep understanding of gas-gas interactions under cryogenic conditions, alongside temperature control.
We used a recently developed pretrained universal MLIP (U-MLIP) to verify its capability in describing atomistic interaction, adsorption energy, and diffusion coefficients related to gas chemistry.
Focusing on the impact of gas transport via surface diffusion on etch rate at the etch profile's sidewall, we modeled the situation where HF (etchant) and IF$_5$ (additive gas) are present on ammonium fluorosilicate (AFS) under cryogenic conditions.
The U-MLIP showed good performance for adsorption energy and diffusion coefficient, and its accuracy was further enhanced after fine-tuning.
We observed an increase in the diffusion coefficient with the presence of the additive gas, which we explained in terms of HF chain length.
Additionally, we verified the validity of the assumed etchant and additive gas amounts using a multi-layer adsorption model.

Collectively, these individual studies confirm the significance of atomistic modeling and MLIPs in providing valuable insights for key semiconductor fabrication processes, including deposition and etching.
This work contributes to the fundamental understanding and advanced design of semiconductor manufacturing.
We believe the methodologies and findings presented here will pave the way for future developments in the field, further bridging the gap between computational simulation and experimental process engineering.

국문 초록 (Abstract)

인공지능(AI)의 발전과 더불어 컴퓨팅 파워에 대한 전 세계적 수요가 계속 급증하고 있으며, 이는 고도로 정교한 반도체 소자에 대한 연구를 필연적으로 요구한다.
이러한 추세는 정밀한 제조가 가능한 첨단 반도체 제조 공정의 필요성을 강조한다.
원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 및 원자층 식각(atomic layer etch, ALE)과 같은 원자 규모 공정들은 이러한 미세화 수준을 달성하는 데 있어 핵심적인 기술이다.

시뮬레이션 도구는 웨이퍼 수준에서 원자 수준에 이르기까지 다양한 규모를 다루며 반도체 공정 연구에 필수적이다.
그중에서도 원자 수준 시뮬레이션은 가장 작은 규모에서 물리 법칙에 기반하여 원자 상호작용을 해석함으로써 근본적인 이해와 결정적인 공정 설계 통찰력을 제공하는 데 중요하다.
전통적으로 원자 상호작용을 묘사하는 정확도가 높을수록 연산 비용이 크게 증가하는 상충 관계가 존재해 왔다.
빠르게 발전하는 분야인 기계학습 원자간 포텐셜(machine learning interatomic potentials, MLIPs)은 이러한 비용-정확도 관계에서 돌파구를 제공한다.
본 논문은 MLIP가 통합된 원자 수준 모델링이 다양한 반도체 공정 전반에 걸쳐 주는 유용성을 논하며, 특히 ALD, 플라즈마 식각(plasma etching), 그리고 극저온 식각(cryogenic etching)에 초점을 맞춘다.

질화티타늄(TiN)은 확산 방지층 및 금속 게이트로서 반도체 소자에 널리 활용되는 물질이다.
정밀한 박막 제어를 위해 사염화티타늄(TiCl$_4$)와 암모니아(NH$_3$)를 활용한 ALD가 주로 사용된다.
우리는 이 공정을 모사하기 위해 동적 몬테카를로(kinetic Monte Carlo, kMC) 모델을 개발했으며, 이는 성장률(growth rate) 및 표면 염소 비율 (Cl contamination)에 관하여 실험 데이터와 일관된 결과를 성공적으로 보여주었다.
더 나아가, 우리는 kMC 반응 탐색 단계의 연산 병목 현상을 해결하기 위해 두 가지 가속 방법을 탐구했다.
이는 안장점 탐색(saddle point search, SPS)을 활용한 반응 탐색 자동화와 MLIP를 통한 속도 향상이다.
SPS는 기존 kMC 모델에서 사용된 기체 발생을 포함한 관련 이벤트를 성공적으로 식별하였다.
또한, 우리는 사전 시스템 지식 없이도 SPS가 가능한 MLIP의 생성을 시연했으며, 이는 MLIP와 SPS의 조합이 더 큰 시스템에서 다양한 이벤트 샘플링을 가능하게 함을 보여준다.

플라즈마 식각은 다양한 종(이온, 중성자, 라디칼)의 상호작용에서 비롯되는 복잡한 물리적 현상을 수반하는 반도체 제조의 핵심 기술이다.
플라즈마 식각의 원자 수준 표현인 이온 빔 식각에 초점을 맞추어, 우리는 MLIP를 활용하여 공정을 시뮬레이션하고 실험적 레퍼런스와 결과를 비교 검증하였다.
산화규소(SiO$_2$)와 질화규소(Si$_3$N$_4$)의 잘 확립된 수불화탄소(hydrofluorocarbon) 이온 식각 시스템에 대하여, 우리는 MLIP의 주요 학습 세트에 다양한 식각 영역의 조성과 밀도를 반영하는 무작위 구조를 포함시켰다.
이는 최소한의 사전 시스템 지식만으로도 식각 가능한 MLIP를 체계적으로 만들 수 있음을 입증한다.
MLIP 기반 시뮬레이션은 식각 수율, 표면 높이, 표면 조성 등 다양한 실험 결과에 대해 검증되었다.
또한 특정 조건에서 식각에서 증착으로의 전이 과정을 원자 수준에서 관찰하고 이에 대한 기계론적 분석도 수행하였다.

극저온 식각은 낮은 온도에서 작동함으로써 뛰어난 성능을 제공하는 채널 홀 식각(channel hole etching)과 같은 고속 공정에 중요하다.
최적의 공정 설계를 위해서는 온도 제어와 더불어 극저온 조건에서 기체 간의 상호작용에 대한 깊은 이해가 필요하다.
우리는 최근 개발된 사전 학습된 범용 MLIP(pretrained universal MLIP,U-MLIP)를 활용하여 기체 화학과 관련된 원자 상호작용, 흡착 에너지(adsorption energy), 확산 계수(diffusion coefficient)를 묘사하는 능력을 검증하였다.
식각 프로파일 측벽에서 표면 확산을 통한 기체 수송이 식각 속도에 미치는 영향에 초점을 맞추어, 우리는 암모늄 플루오로실리케이트((NH$_4$)$_2$SiF$_6$) 위에 식각제(etchant)인 불화수소(HF)와 첨가 기체(additive gas)인 불화아이오딘 (IF$_5$)가 극저온 조건에서 존재하는 상황을 모델링하였다.
U-MLIP는 흡착 에너지 및 확산 계수에서 좋은 성능을 보였으며, 미세 조정(fine-tuning)을 거친 후 그 정확도가 더욱 향상될 수 있음을 보여주었다.
우리는 첨가 기체의 존재 시 확산 계수의 증가를 관찰하고 이를 HF 사슬 길이 측면에서 설명하고자 했으며, 나아가 다층 흡착 모델을 사용하여 가정된 식각제 및 첨가 기체의 양이 적절한지 확인하였다.

총체적으로, 이러한 개별 연구들은 원자 수준 모델링 및 MLIP가 증착 및 식각을 포함한 주요 반도체 제조 공정에 유용한 통찰력을 제공하는 중요성을 확인시켜준다.
본 연구는 반도체 제조의 근본적인 이해와 첨단 설계에 기여한다.
우리는 여기에 제시된 방법론과 발견들이 이 분야의 향후 발전을 위한 길을 열어줄 것이며, 계산 시뮬레이션과 실험 공정 공학 사이의 간극을 더욱 좁힐 것이라고 믿는다.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 1.1 Overview 1
• 1.2 Goal of the dissertation 6
• 1.3 Organization of the dissertation 8
• 2 Theoretical background 10
• 2.1 Density functional theory (DFT) 10
• 2.1.1 Kohn-Sham equation 11
• 2.1.2 Exchange-correlation functionals 12
• 2.1.3 Van der Waals (vdW) interactions 13
• 2.2 Molecular dynamics (MD) 13
• 2.2.1 Time integration 14
• 2.2.2 Thermostats for canonical ensemble 15
• 2.2.3 Classical potentials 15
• 2.3 Kinetic Monte Carlo (kMC) 17
• 2.3.1 Lattice kMC 21
• 2.3.2 Adaptive kMC 22
• 2.4 Saddle point search (SPS) 23
• 2.4.1 Double-ended SPS 23
• 2.4.2 Single-ended SPS 24
• 2.5 Machine learning interatomic potentials (MLIPs) 25
• 2.5.1 MLIPs using handcrafted representations 28
• 2.5.2 MLIPs using learned representations 30
• 2.5.3 Universal MLIPs 32
• 3 Atomic layer deposition (ALD) of titanium nitride (TiN) 33
• 3.1 Introduction 33
• 3.2 Computational details 37
• 3.2.1 Lattice model and kMC event table 37
• 3.2.2 DFT calculation settings 43
• 3.2.3 Evaluation of rate constants 45
• 3.3 Validation through experiments 46
• 3.4 Acceleration of event-table setup using SPS and MLIP 52
• 3.5 Summary 61
• 4 Plasma etching of silicon oxide (SiO2) and silicon nitride (Si3N4) using hydrofluorocarbon (CHxFy+) ions 62
• 4.1 Introduction 62
• 4.2 Computational details 66
• 4.2.1 Building MLIPs 66
• 4.2.2 DFT calculation settings 74
• 4.2.3 Training settings 75
• 4.2.4 MD protocol 77
• 4.3 Results 80
• 4.3.1 Validation of MLIPs 80
• 4.3.2 Etching-to-deposition transition mechanism: SiO2 91
• 4.3.3 Etching-to-deposition transition mechanism: Si3N4 103
• 4.4 Summary 117
• 5 Sidewall diffusion modeling of hydrogen fluoride (HF) in cryogenic etching 118
• 5.1 Introduction 118
• 5.2 Computational details 122
• 5.2.1 Physical properties related to the etch rate 122
• 5.2.2 Modeling the passivated sidewall of the etch profile 124
• 5.2.3 DFT, MLIP, and MD calculation settings 127
• 5.2.4 Fine-tuning MLIPs 128
• 5.3 Results 133
• 5.3.1 Evaluation of physical properties 133
• 5.3.2 Effect of additive gases on diffusivity 136
• 5.3.3 Modeling multi-layer adsorption 141
• 5.4 Summary 147
• 6 Conclusion 151
• 6.1 Summary of results 151
• 6.2 Original contribution to knowledge 153
• 6.3 Limitations and future perspectives 154
• Bibliography 159
• 초 록 193
• 감사의 글 197