Atomistic Analysis of Chemical Wet Etching of GaN Surfaces Using Machine-Learning Interatomic Potential = 기계학습 퍼텐셜을 이용한 질화 갈륨 표면의 화학적 습식 식각 원자론적 분석

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Gallium nitride (GaN) micro- and nano-LEDs promise high efficiency, robustness, and high pixel densities for next- generation displays, yet their internal quantum efficiency (IQE) degrades as device dimensions shrink. A central cause is nonradiative Shockley–Read–Hall (SRH) recombination driven by surface defects formed during top-down fabrication. However, the atomistic origins of the efficiency-deteriorated recombination centers at GaN surfaces, as well as the process mechanisms that create them, have remained unresolved.
This dissertation develops an integrated, multiscale framework that couples hybrid functional density functional theory (DFT) with machine-learning interatomic potentials (MLIPs) and large-scale molecular dynamics (MD) to connect processing, structure, and electronic properties at GaN surfaces. In particular, two complementary research thrusts are pursued. First, the electronic structure and nonradiative capture characteristics of sidewall point defects are quantified on the non-polar m surface using a hybrid functional. Second, process simulation based on a Behler–Parrinello-type neural-network potential (BPNNP), trained and iteratively refined on DFT datasets, is used to perform reactive MD and enhanced sampling simulations of alkaline wet etching in KOH on the ±c, m, a planes under temperature and pressure accelerated conditions. Together, these studies establish concrete, atomistically grounded links between etch chemistry, resultant surface terminations and defects, and their impact on SRH recombination.
On the electronic side, nitrogen vacancies (VN) on the m plane sidewall are identified as the dominant SRH centers. Unlike their bulk counterparts, VN at the surface stabilizes a single deep charge- transition level near midgap. In addition, configuration coordinate analysis reveals strong electron–phonon coupling with a small electron-capture barrier and a moderate hole-capture barrier; the resulting hole capture coefficient at typical LED operating temperatures is on the order of 10−7cm3/s , large enough for VN to dominate SRH recombination. These results rationalize the observed size-dependent efficiency degradation in micro-LEDs and point to sidewall VN suppression or passivation as improving device performance.
On the processing side, the MLIP-MD simulations reproduce experimentally consistent morphological evolution during alkaline wet etching and quantify the reaction steps that control etchability across facets. Ga dissolution emerges as the kinetic bottleneck and proceeds via OH– adsorption that weakens and breaks Ga−N bonds, and nearby N centers are proton passivated to form soluble NH3. Facet -dependent free energy surfaces explain the widely observed anisotropy: the −c surface etches readily through moderate barriers; the +c surface exhibits a substantially higher initial barrier associated with constrained Ga displacement and repulsive pre-adsorbed hydroxyls; and the nonpolar m and a surfaces display intermediate barriers consistent with their observed lateral etch -pit propagation. Beyond rates and morphologies, the simulations uncover Ga−O−Ga bridge species that form when oxygen substitutes nitrogen or transiently occupies interstitial positions during etching. This implies that VN can be passivated during the alkaline wet etching process. In addition, substitutional O bridges are stable against dissolution until neighboring atoms are removed and can therefore survive post-etch, creating electrically active surface motifs that are plausible nonradiative centers or precursors to such centers.
Collectively, these results yield an end-to-end, atomistic picture of how surface point defects and process-induced oxygen bridges, in particular, arise during wet etching and how they control SRH recombination. The findings suggest practical guidelines for fabrication: (i) minimize the creation and retention of sidewall VN via nitrogen- rich anneals or nitride passivation layers; (ii) alkaline wet etching can eliminate VN by substituting the site with oxygen or hydroxide ion, (iii) optimize alkaline etch conditions to discourage formation and survival of Ga−O−Ga bridges. Methodologically, the work demonstrates how hybrid functional accuracy and accelerated MLIP reactive dynamics can be combined to quantify both defect physics and processing kinetics. The framework is extensible to alternative chemistries (e.g., TMAH), doped or alloyed nitride surfaces, and more advanced long-range-aware MLIPs, offering a route to predictive, processing-informed design of high-efficiency GaN micro-LED.

국문 초록 (Abstract)

질화 갈륨 (GaN) 마이크로 및 나노 발광 다이오드 소자의 고효율, 견고성, 고화소 밀도 특성은 차세대 디스플레이의 유망한 대안으로 손꼽히지만, 소자 크기가 축소됨에 따라 내부 양자 효율(IQE)이 저하되는 문제가 있다. 이러한 효율 저하의 핵심 원인은 상향식(top-down) 공정에 의해 유발되는 비발광 Shockley–Read–Hall (SRH) 재결합으로 알려져 있다. 그러나 GaN 표면에서 효율을 저해하는 이러한 재결합 중심의 원자론적 기원과 이를 생성하는 공정 메커니즘은 아직 명확히 밝혀지지 않았다.
본 논문은 GaN 표면에서의 공정, 구조, 전자적 특성 간의 연관성을 규명하기 위해 하이브리드 범함수 밀도 범함수 이론 (DFT)을 기계학습 퍼텐셜(MLIP) 및 대규모 분자 동역학 (MD)과 결합하는 통합 다중 스케일 프레임워크를 개발하였다. 특히, 보완적인 두 가지 연구 방향이 진행되었다. 첫째, 전자 구조 측면에서, m 면 측벽의 질소 공공(VN)가 지배적인 SRH 중심으로 확인되었다. 벌크 내부의 질소 공공과 달리 표면 질소 공공은 밴드갭 중간 근처에 단일의 깊은 전하 전이 준위를 안정화시킨다. 이에 일반적인 발광 다이오드 작동 온도에서 질소 공공의 캐리어 포획 계수는 10−7cm3/s 수준으로, SRH 재결합을 지배하기에 충분히 큰 값으로 얻어졌다. 이러한 결과는 마이크로 발광 다이오드에서 관찰되는 크기 의존적 효율 저하 현상을 합리적으로 설명하며, 측벽 질소 공공의 억제 또는 패시베이션이 소자 성능 향상을 위한 핵심 경로임을 시사하였다.
반면, 기계학습 분자 동역학 시뮬레이션은 알칼리 습식 식각은 광범위한 DFT 데이터 세트를 기반으로 학습되고 반복적으로 정제된 Behler–Parrinello 유형 신경망 포텐셜 (BPNNP)을 사용하여 신뢰성 있는 기계학습 퍼텐셜을 학습 시켰다. 그 결과, 가속화된 온도 압력 조건에서 습식 식각 시뮬레이션을 통해 실험과 일치하는 표면의 형태학적 변화를 재현했으며, 각 결정면에 걸쳐 식각률을 제어하는 반응 단계를 정량화하고 원자적으로 표면 별 이방성을 설명할 수 있었다. 또한, 질소 공공이 알칼리 습식 식각 공정 중에 산소 또는 수산화 이온으로 대체되어 패시베이션될 수 있음을 확인하였다. 치환형 산소 q브릿지가 식각 중 안정적으로 잔존할 수 있음을 통해, 이 브릿지가 유력한 비발광 중심이 될 수 있음을 확인하였다.
종합적으로, 이 결과들은 습식 식각 중에 표면 질소 결함과 특히 공정 유발 산소 브릿지가 어떻게 발생하고 이들이 SRH 재결합을 어떻게 제어하는지에 대한 종합적인, 원자론적 그림을 제시한다. 연구 결과는 다음과 같은 실용적인 제작 지침을 제안할 수 있다.: (i) 질소 농후 어닐링 또는 질화물 패시베이션 층을 통해 측벽 질소의 생성 및 잔류를 최소화한다. (ii) 알칼리 습식 식각은 질소 공공 자리를 산소나 수산화 이온으로 치환하여 질소 공공을 제거할 수 있다. (iii) 산소 브릿지의 형성 및 잔류를 억제하도록 알칼리 식각 조건을 조정한다. 방법론적으로, 이 연구는 하이브리드 범함수의 정확도와 기계학습 퍼텐셜을 통한 가속 반응성 동역학이 결합되어 결함 물리학과 공정 동역학을 모두 정량화할 수 있음을 입증하였다. 이 프레임워크는 대체 화학물질 (TMAH 등), 도핑 또는 합금된 질화물 표면, 그리고 고정확도 범함수 및 원거리 (long-range) 상호작용을 고려하는 기계학습 퍼텐셜로 확장 가능하며, 고효율 질화 갈륨 마이크로 발광 다이오드의 예측적, 공정 정보 기반 설계 경로를 제공할 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Contents iv
• List of Tables vii
• List of Figures viii
• 1 Introduction 1
• 1.1 Overview of GaN-based micro-LEDs 1
• 1.2 Goal of dissertation 13
• 1.3 Organization of dissertation 15
• 2 Theoretical background 17
• 2.1 Density functional theory 17
• 2.1.1 Born-Oppenheimer approximation 17
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn theorems 19
• 2.1.3 Kohn-Sham equation 20
• 2.1.4 Exchange correlation functional 21
• 2.1.5 Hybrid functional 22
• 2.2 Machine learning interatomic potential 24
• 2.2.1 Local environment and atomic energy 24
• 2.2.2 Training set 26
• 2.2.3 Behler-Parrinello-type neural network potential 27
• 2.3 Molecular dynamics 33
• 2.3.1 Verlet algorithm 33
• 2.3.2 Nos´e-Hoover thermostat 34
• 2.4 Enhanced sampling 35
• 2.4.1 Collective variable (CV) 35
• 2.4.2 On-the-fly probability enhanced sampling (OPES) 43
• 3 Impact of surface vacancies on internal quantum efficiency 51
• 3.1 Introduction 51
• 3.2 Computational details 52
• 3.2.1 DFT calculations 52
• 3.2.2 Defect formation energy 54
• 3.2.3 Capture coefficients 58
• 3.3 Defect formation energies with GGA functional 58
• 3.4 Defect formation energies by hybrid functional 61
• 3.5 Configurational coordinate diagram 66
• 3.6 Summary 70
• 4 Chemical wet etching simulation 73
• 4.1 Introduction 73
• 4.2 Computational details 74
• 4.2.1 Neural network potential 74
• 4.2.2 DFT calculations 75
• 4.2.3 MD simulation for wet etching in KOH solution 77
• 4.2.4 OPES (On-the-fly probability enhanced sampling) 78
• 4.3 Training and validation of NNP 79
• 4.3.1 Primary training dataset 79
• 4.3.2 Iterative learning 85
• 4.4 Structural modification of GaN nanorod through alkaline etching 98
• 4.5 Morphologies of etched surfaces 98
• 4.5.1 Polar surfaces 100
• 4.5.2 Nonpolar surfaces 103
• 4.6 Mechanism of wet etching 107
• 4.7 Summary 119
• 5 Conclusion 124
• Bibliography 126
• 초 록 143
• 감사의 글 145