Atomic-Scale Characterization of Ferroelectric Domain Structures in Epitaxial HfO2-Based Thin Films through Advanced (S)TEM Analysis = 원자 해상 (주사)투과전자현미경 기반 정합 성장 산화 하프늄 박막의 강유전 나노 도메인 구조 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The Ferroelectric HfO2-based thin films have garnered significant interest as promising materials for next-generation memory and logic applications due to their CMOS compatibility, scalability down to sub-10 nm, and robust switchable polarization. However, the fundamental mechanisms governing ferroelectric phase stabilization and domain formation in these non-perovskite fluorite-structured systems remain incompletely understood, particularly at the atomic scale. In this dissertation, we present a comprehensive investigation into the structural origin of ferroelectricity in epitaxial HfO2-based thin films using advanced scanning transmission electron microscopy (STEM)-based electronic structure analysis, including HAADF-STEM, 4D-STEM, iDPC-STEM. First, the effects of Hf ratio and thickness of thin films on unstable ferroelectric phase evolution are systematically investigated in epitaxial HfxZr1-xO2 (x = 1, 0.75, 0.5, 0.25, 0) thin films. Employing 4D-STEM center-of-mass analysis, we investigate thickness-induced polarization field and ferroelectric phase evolution, revealing atomic-scale centro-symmetric breaking in conventional tetragonal phase. Second, we investigated the ferroelectric in-plane domain structure of epitaxial Yttrium doped HfO2 thin films. We analyzed the formation of high symmetry phases at grain boundaries using nano beam diffraction 4D-STEM. Grain boundaries of high-symmetric phases influence polarization and contribute to domain stabilization in this fluorite-based thin films. Lastly, we examined the influence of epitaxial strain on hafnia based thin films using various substrate lattice parameters. In this chapter, we prepare epitaxial HfO2 free-standing thin films fabrication methods. Also, we investigate hafnia-based thin films using STEM-based analysis. Combining with cross-sectional atomic-scale (S)TEM characterization, we can finally understand the overall characterization of atomic-scale hafnia based polymorph thin films. This dissertation investigates that phase stability and domain formation in HfO2-based thin films at the atomic scale was influenced by composition, film thickness, ferroelectric domain structurers, and epitaxial strain. The insights provide structural design-rules of hafnia ferroelectrics and integration potential of improving device performance.

국문 초록 (Abstract)

나노 스케일을 가지는 산화 하프늄 기반의 강유전체 박막은 많은 반도체 공정에 중요한 소재로 각광받고 있다. 특히 반도체 공정과의 호환성 및 우수한 적용성 등의 특성으로 인하여, 다음 세대의 메모리 소자로 주목받고 있다. 하지만 산화 하프늄 구조에서 불안정한 강유전상의 안정화에 대한 메커니즘뿐 아니라, 도메인 형성 메커니즘은 원자 수준에서 아직 충분히 규명되지 않은 상황이다. 본 학위논문에서는 첨단 주사 투과 전자현미경 (STEM)를 활용하여, 정합 성장 산화 하프늄 박막의 불안정한 강유전상의 구조적 안정화 메커니즘을 원자 해상으로 심층적으로 규명하고자 하였다. 첫번째로 조성비가 서로 다른 산화 하프늄 박막에서 강유전상의 안정화 메커니즘을 심층적으로 규명하였다. 첨단 4D-STEM을 이용한 투과 전자빔의 중심 질량 분석을 이용하여, 박막의 두께에 따라 상 분극의 전이 거동을 확인하였다. 또한 정방정 구조 영역에서도 산소 원자의 치우침에 의한 국부적 극성이 발생함을 원자 수준에서 규명하였다. 두번째로는 이트륨 원소가 도핑된 산화 하프늄 박막에서 강유전상의 도메인 거동을 원자 수준에서 관찰하였다. 나노빔 회절 패턴이 적용된 원자 해상의 첨단 주사투과전자현미경 분석을 이용하여, 그레인 경계 영역에서 나타나는 고대칭 구조의 강유전상이 형성되는 것을 확인하였다. 또한 이런 고대칭상에 의한 박막의 강유전 특성이 향상됨을 규명하였다. 마지막으로 정합 성장에 의한 스트레인을 조절하며 산화 하프늄 박막을 제조하였고, 하부 전극을 식각하여 산화 하프늄 박막의 프리스탠딩 박막을 제조하였다. 해당 방법론을 사용하여 평면 방향으로의 주사 투과 전자 현미경 기술을 접목하여 대면적의 산화 하프늄 박막 이미징을 원자 수준에서 구조적으로 규명하였다. 더 나아가 단면 방향으로의 투과 전자 현미경 시료를 제작하여, 원자 수준의 분석을 단면 뿐만 아니라 평면 방향으로의 분석으로 확장 가능성을 해당 연구에서 제시하였다. 본 박사학위 논문을 통해 조성, 스트레인, 결함 간의 상호작용이 산화 하프늄 박막의 불안정한 강유전상을 안정화 시키는 메커니즘을 원자 수준에서 이해할 수 있는 기반을 마련하였다. 특히 첨단 주사투과전자현미경 기술을 다양하게 활용하여, 산화 하프늄 박막에서 원자 수준의 강유전상 형성에 대한 다양한 실험적 메커니즘을 제시하였다. 이를 통해 차세대 메모리 소자에서 우수한 성능과 집적도를 갖는, 산화 하프늄 강유전 소자의 설계를 위한 이론적 토대를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Emergence and Significance of Ferroelectric HfO2 Thin Films 1
• 1.2. Polymorphic Phase Transitions of Ferroelectricity in HfO2 2
• 1.3. Epitaxial HfO2 Films for Structural and Ferroelectric Studies 2
• 1.4. Advanced STEM Techniques for Atomic-Scale Analysis 4
• 1.5. Purpose of research 5
• Chapter 2. Ferroelectric Phase Stabilization in Epitaxial HfxZr1-xO2 Films: Composition, Thickness, and Symmetry Breaking 7
• 2.1. Introduction 7
• 2.2. Methods 10
• 2.2.1. Sample preparation 10
• 2.2.2. Second Harmonic Generation 11
• 2.2.3. (S)TEM, 4D-STEM and iDPC-STEM measurements 11
• 2.3. Results and Discussion 12
• 2.3.1. Structural characterization of HfxZr1-xO2 thin films 12
• 2.3.2. Optical evidence of ferroelectricity by Second Harmonic Generation 13
• 2.3.3. Emergent polarity in tetragonal ZrO2 from oxygen displacement 15
• 2.3.4. Oxygen Sublattice Distortion as the Origin of Polarization in ZrO2 16
• 2.4. Conclusion 18
• Chapter 3. In-Plane Ferroelectric Domain Architecture in Free-Standing Epitaxial HfO2 Films 36
• 3.1. Introduction 36
• 3.2. Methods 38
• 3.2.1. Thin Film Growth and Electrical Characterization 38
• 3.2.2. Free-Standing Film Fabrication and Transfer 39
• 3.2.3. Electron Microscopy: (S)TEM, 4D-STEM, Automated AR-STEM, and iDPC-STEM 39
• 3.2.4. Image Simulations for STEM and TEM 40
• 3.2.5. Atomic-Scale Strain and Displacement Mapping 41
• 3.3. Results and Discussion 41
• 3.3.1. In-Plane Structural Investigation of Freestanding Ferroelectric Y:HfO2 Thin Films 41
• 3.3.2. Identification of High-Symmetry Polar Phase at Grain Interfaces in Ferroelectric HfO2 43
• 3.3.3. Strain-Mediated Polarization Enhancement via Mixed-Phase Formation at Grain Junctions 44
• 3.3.4. Thickness-Driven Crystallographic Phase Evolution and Ferroelectricity in Y:HfO2 Thin Films 45
• 3.4. Conclusion 46
• Chapter 4. Free-Standing In-Plane Characterization for Epitaxial HfO2 Films 63
• 4.1. Introduction 63
• 4.2. Methods 65
• 4.2.1. Thin Film Growth and Electrical Characterization 65
• 4.2.2. Free-Standing Film Fabrication and Transfer 65
• 4.2.3. TEM specimen preparation and (S)TEM Analysis 66
• 4.3. Results and Discussion 66
• 4.3.1. Strain-Engineered Epitaxial Growth of HfO2 Thin Films 66
• 4.3.2. Fabrication of Free-Standing Thin Films and STEM-Based Analysis 68
• 4.4. Conclusion 70
• Chapter 5. Summary and Conclusions 80
• Bibliography 82
• 국 문 초 록 100
• List of Publications 102
• Journal Publications 102
• Domestic Patent 103
• International Patent 104