Atomic Layer Deposition and Doping Strategies for High-Performance Arsenic-Free Ovonic Threshold Switch Devices = 고성능 무비소 OTS 소자를 위한 원자층 증착 및 도핑 전략

국문 초록 (Abstract)

크로스바 어레이 구조 (Crossbar Array Architectures, CBA), 특히 3차원 (3D) 적층 구조는 전통적인 von Neumann 시스템에서 발생하는 데이터 병목 현상을 극복하기 위한 핵심 대안으로 여겨진다. 그러나 이러한 구조에서는 비선택 셀을 통한 누설 전류를 억제하기 위해 셀렉터 소자가 필수적이다. 다양한 후보들 중에서 비정질 칼코게나이드 기반의 Ovonic Threshold Switching (OTS) 소자는 높은 선택비, 빠른 스위칭 속도, 그리고 상변화 메모리와의 우수한 공정 호환성으로 인해 유망한 셀렉터로 주목받고 있다. 나아가 OTS 물질은 단순 셀렉터 역할을 넘어, 별도의 메모리 소자 없이 임계 전압 (Vt)의 polarity-dependent shift를 상태 변수로 이용하는 Selector-Only Memory (SOM) 소자로도 활용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, OTS 소자를 수직 CBA 구조로 확장하는 과정에서는 재료 및 공정상의 한계가 큰 장애 요소로 작용해 왔다. 본 학위논문은 As-free 기반 물질로서 GeSe2를 우선적으로 탐구하고, 이후 Sn 도핑을 통해 그 전기적 특성을 정밀하게 제어함으로써, 열적으로 안정적이고, 낮은 off-current와 높은 endurance를 갖는 OTS 및 SOM 소자를 수직 3D 구조에 적용 가능한 형태로 구현하는 것을 목표로 한다.
GeSe2는 넓은 mobility gap과 높은 비정질 안정성을 지니고 있어, 낮은 off-current 특성을 확보하기에 적합한 재료로 선택되었다. 본 연구에서는 TDMA-Ge와 BTMS-Se 전구체, 그리고 NH₃ 공동 주입을 이용하여 stoichiometric GeSe2 박막을 세계 최초로 ALD 공정으로 증착하는 데 성공하였으며, 특히 TiN 기판에서 chalcogen-dominant nucleation 메커니즘이 지배적임을 규명하였다. 이를 바탕으로 기상 및 표면 반응을 모두 포함하는 성장 메커니즘을 제시하였다. 그러나 Se-rich 조성에 기인한 높은 스위칭 전압과 제한적인 endurance가 여전히 문제로 남아, 추가적인 물질 최적화의 필요성이 제기되었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 Sn 도핑된 GeSe2 (SnGS2) 박막을 SnNx와 GeSe2 서브사이클로 구성된 supercycle 기반 ALD 공정으로 개발하였다. 공정 중 SnNx 층의 완전한 selenization을 통해 Sn 농도를 정밀하게 조절하면서도 전체 양이온 : 음이온 비율(Ge+Sn : Se)을 1 : 2로 유지할 수 있었다. Sn 농도 증가에 따라 mobility gap이 감소하고 homopolar bond가 억제되면서 OTS 특성이 개선되었으며, 특히 Sn 9.6 at.% 조성에서 낮은 off-current와 감소된 스위칭 전압, 그리고 106회 이상 반복 스위칭이 가능한 뛰어난 endurance를 달성하여 SnGS2가 고성능 As-free OTS 물질임을 입증하였다.
이러한 재료적 기반을 토대로, 본 논문에서는 ALD SnGS2를 이용한 Vertical OTS (V-OTS) 및 Vertical SOM (V-SOM) 소자를 3D cross-point 아키텍처에 적합한 구조로 구현하였다. 전극 공정을 체계적으로 최적화한 결과, W wordplane은 건식 식각에 따른 sidewall damage가 심각하여 높은 interface trap density와 열화된 Vt uniformity를 유발하는 반면, TiN wordplane과 a-C bitline 조합은 계면 결함과 금속 확산을 최소화하여 수백 pA 수준의 ultra-low off-current와 약 2×106회까지의 V-OTS endurance를 구현함을 확인하였다. 두께 및 면적 의존성 분석을 통해 국소적인 filamentary switching 메커니즘을 검증하였고, hole 직경 및 wordplane 두께에 따른 on-current density 평가를 통해, 적절한 수직 스케일링 시 ALD 기반 상변화 메모리의 RESET 전류 밀도 요구 조건을 만족시킬 수 있음을 보였다. 최적화된 수직 구조를 바탕으로 구현된 V-SOM 소자는 polarity-dependent Vt shift를 이용해 1–2 V 수준의 tunable memory window를 확보하였으며, 50 ns 프로그램 펄스 조건에서도 안정적인 동작을 보였다. 특히 약 0.13 MA/cm2 수준의 낮은 programming current density로 SOM 동작이 가능하여, 일반적인 상변화 메모리의 RESET 전류 밀도 대비 100배 이상 낮은 전력 소모를 달성하였다. Read/write disturb, endurance, retention 평가 결과, 106회 수준의 반복 read에서도 비파괴적 읽기 동작이 유지되었고, half-selected 조건의 write stress에 대해서도 높은 내성이 확인되었으며, 수 ×10 mV/dec 수준의 작은 Vt drift 계수와 약 2×105 SOM 사이클의 endurance를 통해 10년 retention을 만족할 수 있는 충분한 memory window가 유지됨을 검증하였다. 마지막으로, 공통 biltline을 공유하는 3-layer vertical SnGS2 구조를 제작하여 수직 적층 시의 확장성을 평가한 결과, 모든 wordline 레벨에서 뚜렷한 OTS 및 SOM 동작과 충분한 memory window가 유지됨을 확인함으로써, SnGS2 기반 셀렉터 및 SOM 소자가 multi-layer 3D crossbar 어레이로의 확장이 가능함을 실험적으로 입증하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Crossbar array architectures (CBA), particularly in three-dimensional (3D) configurations, are considered a key solution to overcoming the data bottlenecks of traditional von Neumann systems. However, such architectures inherently require selector devices to suppress leakage through unselected cells. Among various candidates, ovonic threshold switching (OTS) devices based on amorphous chalcogenides are promising due to their high selectivity, fast switching, and excellent compatibility with phase-change memory. Beyond their conventional role as selectors, OTS materials can also be exploited as selector-only memory (SOM) devices, in which information is stored in the polarity-dependent shift of the threshold voltage (Vt) without a separate memory element. Despite these advantages, scaling OTS devices into vertical CBA structures has been hindered by material and process limitations. This dissertation addresses these issues by first investigating GeSe2 as an As-free base material and then engineering its electrical properties via Sn doping, ultimately realizing thermally stable, low-off-current, high-endurance OTS and SOM devices in a vertical 3D-compatible architecture.
GeSe2 was selected because of its wide mobility gap and high amorphous stability, which are favorable for achieving low off-current and robust selector behavior. Stoichiometric GeSe2 films were successfully deposited for the first time by atomic layer deposition using TDMA-Ge and BTMS-Se precursors with NH3 co-injection, and a chalcogen-dominant nucleation mechanism was identified, particularly on TiN substrates. This mechanistic understanding led to a detailed growth pathway including gas-phase and surface reactions. However, the Se-rich composition resulted in high switching voltages and limited endurance, motivating further material optimization. To overcome these intrinsic limitations, Sn-doped GeSe2 (SnGS2) films were developed via ALD using supercycles of SnNx and GeSe2 subcycles. Complete selenization of SnNx enabled precise control of Sn content while maintaining the 1 : 2 cation-to-anion ratio. Increasing Sn concentration reduced the mobility gap, suppressed homopolar bonding, and improved OTS performance. An SnGS2 composition with 9.6 at.% Sn achieved endurance exceeding 106 cycles with low off-current and reduced switching voltage, establishing SnGS2 as a high-performance, As-free OTS material.
Building on this material platform, vertical OTS (V-OTS) and SOM (V-SOM) devices based on ALD SnGS2 were implemented for 3D cross-point architectures. Systematic electrode engineering revealed that W wordplanes suffer from severe etch-induced sidewall damage, whereas TiN wordplanes combined with an a-C bitline minimize interface defects and metal diffusion, enabling ultra-low off-current (hundreds of pA) and V-OTS endurance up to ~ 2×106 cycles. Thickness and area dependence studies confirmed filamentary switching and showed that the attainable on-current density can meet the RESET current requirements of ALD phase-change memory elements. Using this optimized vertical stack, V-SOM operation was demonstrated with a tunable memory window (> 1 V), 50 ns programming, and programming current densities down to ~ 0.13 MA/cm2, more than two orders of magnitude lower than typical phase-change memory RESET currents. Read/write disturb, endurance, and retention measurements confirmed non-destructive readout, robust immunity to half-selected stress, and small Vt drift compatible with 10-year retention. Finally, a three-layer vertical SnGS2 structure was realized, showing clear OTS and SOM behavior at all wordline levels and validating the scalability of SnGS2-based selectors and SOM cells toward multi-layer 3D crossbar arrays.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 0
• Table of Contents 3
• List of Figures 7
• List of Tables 19
• List of Abbreviations 20
• Chapter 1. Introduction 24
• 1.1. Overview of Chalcogenide-based Ovonic Threshold Switch Device 24
• 1.2. Limitations of Current Ovonic Threshold Switch Research 28
• 1.3.Influence of Electrode Materials in Ge0.6Se0.4-Based OTS Devices 32
• 1.4. Bibliography 34
• Chapter 2. Atomic Layer Deposition of GeSe2 using a Novel Precursor for Low Off-current Ovonic Threshold Switch Device 41
• 2.1. Introduction 41
• 2.2. Experimental 44
• 2.3. Atomic Layer Deposition of GeSe2 Using TDMA-Ge and BTMS-Se with NH3 Co-injection 47
• 2.4. Elucidating the Initial Nucleation Mechanism of ALD GeSe2 50
• 2.4.1. Chalcogen-dominant Nucleation Behavior of ALD-GeSe2 Films 50
• 2.4.2. Impact of Chalcogen-Dominant Nucleation on Surface Morphology 54
• 2.5. Intrinsic Limitations of ALD-GeSe2 Films 56
• 2.5.1. Electrical Characteristics of ALD-GeSe2 Films 56
• 2.5.2. Two-step Deposition Method for High-density GeSe2 Films 57
• 2.6. Conclusion 61
• 2.7. Bibliography 63
• Chapter 3. Atomic Layer Deposition of Sn-doped GeSe2 for High Performance As-free Ovonic Threshold Switch Device 80
• 3.1. Introduction 80
• 3.2. Experimental 83
• 3.3. Atomic Layer Deposition of Sn-doped GeSe2 87
• 3.3.1. Atomic Layer Deposition of SnNx Films 87
• 3.3.2. Deposition Mechanism of ALD-SnGS2 films 88
• 3.3.3. Film Analysis of ALD-SnGS2 films 93
• 3.4. Electrical Characteristics of ALD SnGS2 films 95
• 3.4.1. OTS Characteristics as a Function of Sn Doping Concentration 95
• 3.4.2. Endurance Improvement by Homopolar Bond Suppression 97
• 3.5. Conclusion 99
• 3.6. Acknowledgement 100
• 3.7. Bibliography 101
• Chapter 4. Realization of Vertical SnGS2 device for 3D Architectures 120
• 4.1. Introduction 120
• 4.2. Experimental 123
• 4.3. Implementation and Switching Characteristics of Vertical SnGS2 OTS Device 125
• 4.3.1. Metal Electrode Optimization in the Vertical SnGS2 OTS Device 125
• 4.3.2. Filamentary Behavior and Scalability of the Vertical SnGS2 OTS Device 130
• 4.4. Memory Functionality of the Vertical SnGS2 SOM Device 133
• 4.5. Realization of a Three-layer Vertical SnGS2 Device 138
• 4.6. Conclusion 141
• 4.7. Bibliography 144
• Chapter 5. Conclusion 166
• Abstract in Korean 170