Activation of Peroxydisulfate by Fe/Co-Doped Granular Activated Carbon for Efficient Degradation of 4-Chlorophenol = Fe/Co 담지 활성탄 기반 과황산염 활성화를 통한 4-클로로페놀의 효율적 분해 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As industries continue to advance and diversify, the presence of persistent organic micropollutants in industrial wastewater has emerged as a critical environmental issue. To address this challenge, the present study applied advanced oxidation processes (AOPs), specifically employing a peroxydisulfate (PDS)-based oxidation system, which offers a high redox potential (E⁰ = 2.01 V) and excellent stability. Although PDS can generate reactive radicals capable of oxidizing various contaminants, its inherent low reactivity necessitates catalytic activation. Therefore, a granular activated carbon catalyst simultaneously doped with Fe and Co (CoFe2O4-GAC) was synthesized for PDS activation, and its performance in degrading 4-chlorophenol (4-CP) as well as the underlying reaction mechanism were systematically investigated. SEM–EDS, BET, XRD, FTIR, and XPS analyses confirmed the formation of a phase-pure inverse spinel CoFe2O4 structure uniformly dispersed on the carbon surface. Under optimized conditions (4-CP 1 ppm; PDS 1000 ppm; catalyst 0.1 g/L), the CoFe2O4-GAC /PDS system achieved rapid and efficient removal, with a surface-area-normalized rate constant 3.2 times higher than that of the controls, indicating superior intrinsic catalytic activity beyond adsorption-driven removal. Mechanistic evaluations incorporating radical scavenging assays and ESR spectroscopy verified that sulfate radicals (SO4•⁻) and hydroxyl radicals (•OH) served as the dominant reactive species, generated through synergistic Fe(II)/Fe(III) ↔ Co(II)/Co(III) redox cycling within the spinel lattice. Chloride formation further confirmed oxidative dechlorination as the primary degradation pathway. Overall, this study elucidates how the structural and electrochemical properties of the CoFe2O4-GAC catalyst contribute to effective PDS activation, highlighting its strong potential for the removal of persistent micropollutants such as 4-CP. The mechanistic insights into radical-driven oxidation further support the applicability of CoFe2O4-GAC and provide a fundamental basis for its future implementation in advanced water treatment processes.

국문 초록 (Abstract)

산업이 고도화되고 공정이 다양해짐에 따라 산업 폐수 내 분해가 어려운 수중 난분해성 유기 미량오염물질 문제가 대두되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes, AOPs)을 적용하였으며, 그중에서도 높은 산화환원전위(E⁰ = 2.01 V)와 우수한 안정성을 지닌 과황산염(peroxydisulfate, PDS) 기반 산화기술을 채택하였다. 과황산염은 라디칼을 생성하여 다양한 오염물질을 산화하지만, 자체 반응성이 낮아 촉매 활성화가 필수적이다. 이에 본 연구에서는 PDS 활성을 위해 Fe와 Co를 동시에 담지한 입상활성탄(CoFe2O4–GAC) 촉매를 합성하고, 이를 이용하여 4-CP 분해 효율과 반응 메커니즘을 조사하였다. SEM-EDS, BED, XRD, FTIR 분석을 통해 담지된 금속 산화물의 분산도, 기공구조 변화, 결정상, 금속 산화수 등을 정밀하게 평가하였다. 또한 XPS 분석을 통해 Fe(II)/Fe(III)와 Co(II)/Co(III)가 공존하는 스피넬(CoFe2O4) 구조를 확인하였으며, 이는 빠른 전자전달과 안정적인 산화환원 순환을 가능하게하는 핵심 요소로 나타났다. PDS 존재 하에서의 4-클로로페놀 (4-CP) 분해 실험 결과, CoFe2O4–GAC 는 금속 담지 전 대비 현저히 향상된 분해 능력을 보였으며, 60분 내 98% 이상의 제거율을 달성하였다. 또한 표면적 보정 반응속도(kSA)를 비교한 결과, CoFe2O4–GAC는 높은 고유 촉매활성을 가지는 것으로 확인되었다. 반응 과정에서 생성되는 염화이온(Cl⁻)을 측정한 결과, 단순 흡착이 아닌 산화적 분해가 주요 경로임이 확인되었다. 라디칼 소거제(MeOH, TBA) 실험에서 4-CP 제거율이 크게 감소하였으며, 전자스핀공명(ESR) 분석에서는 라디칼 신호가 뚜렷하게 검출되었다. 이는 본 시스템에서 황산라디칼 및 수산화라디칼이 주요한 산화종으로 작용함을 나타낸다. 본 연구는 CoFe2O4–GAC 촉매의 구조적·전기화학적 특성이 과황산염 활성화에 미치는 영향을 규명함으로써, 4-CP와 같은 미량 난분해성 오염물질 제거를 위한 고효율 촉매 기반 AOP 시스템의 개발 가능성을 제시하였다. 또한 라디칼 기반 반응 메커니즘에 대한 분석을 통해 CoFe2O4–GAC의 적용성을 높이고, 실환경 고도정수처리 공정에서의 활용성을 확대할 수 있는 기초 자료를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. Study Background 1
• 2. Materials and Methods 6
• 2.1. Materials 6
• 2.2. Preparation of CoFe2O4-GAC 7
• 2.3. Experimental Procedures 9
• 2.4. Analytical Methods 10
• 2.5. Characterization of catalysts 11
• 3. Results and Discussion 12
• 3.1. Characteristics of the Synthesized Catalyst 12
• 3.2. Oxidative degradation of 4-chlorophenol by CoFe2O4-GAC/PDS system 21
• 3.3. Mechanism Analysis 24
• 3.4. Influence of Parameters 31
• 3.5. Catalyst Stability 34
• 4. Conclusion 36
• 요약 (국문초록) 47