사용 후 배터리의 흑연 재활용을 위한 유기산 기반 공정 및 회수 흑연의 전기화학적 특성 = Organic Acid-Based Process for Recycling Graphite from Spent Batteries and Electrochemical Properties of the Recovered Graphite

국문 초록 (Abstract)

최근 리튬 이온 전지의 수요 급증에 따라 사용 후 배터리의 발생량 또한 빠르게 증가하고 있으며, 이에 따른 자원 확보와 환경 보호를 위한 재활용 기술의 필요성이 대두되고 있다. 특히 배터리 중량의 상당 부분을 차지하는 흑연 음극재는 기존의 무기산 기반 습식 제련 공정에서 발생하는 강한 부식성 및 유독 가스 발생 문제와 흑연의 구조적 손상 가능성이 지적되어 왔다. 이에 본 연구에서는 상대적으로 취급이 용이한 유기산인 말산(Malic acid)과 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)를 이용한 불순물 침출 공정과 고온 열처리를 결합하여, 폐 흑연을 상용 흑연과 유사한 수준의 음극 활물질로 재생하는 공정을 검토하였다.
사용 후 원통형 전지에서 회수된 폐 흑연을 대상으로 유기산 침출 공정을 수행한 결과, 말산(pH 2.2)과 EDTA(pH 8.7) 처리 시료 모두 잔존하는 리튬 및 전이금속(Ni, Co, Mn) 등의 불순물을 99% 이상 제거하여 고순도 특성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 구조적 특성 분석 결과, 산성 조건의 말산 처리는 흑연의 층간 팽창과 표면 결함을 유발할 수 있는 반면, 알칼리성 기반의 EDTA 처리는 결정 구조 손상을 최소화하는 데 유리함을 시사하였다. 또한, 후속 공정인 1,200℃ 열처리는 흑연의 결정성을 향상시키고 층간 간격을 상용 수준(3.371 Å)으로 회복시키는 데 유효한 역할을 수행한 것으로 해석된다.
전기화학적 성능 평가 결과, EDTA 처리와 고온 열처리를 거친 시료(EG-H)가 가장 적합한 특성을 나타내었다. EG-H는 상용 흑연과 유사한 수준인 365 mAh g−1의 초기 방전용량과 92%의 초기 쿨롱 효율을 기록하였으며, 100 사이클 구동 후에도 87%의 용량 유지율을 확보하였다. XPS 깊이 방향 분석을 통해 규명한 결과, 이러한 성능 향상은 EDTA 처리와 고온 열처리의 결합이 표면 산소 작용기를 환원시키고 결함을 치유함으로써, 구동 중 열역학적으로 안정한 무기 성분이 풍부한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층 형성을 유도한 결과로 해석된다.
결론적으로, 본 연구에서 제시한 EDTA 처리 및 고온 열처리 복합 공정은 폐 흑연의 불순물 제거와 구조적 완전성 회복을 동시에 달성할 수 있는 전략 중 하나로 평가된다. 본 공정은 기존 무기산 기반 공정 대비 부식성 및 유독 가스 발생 측면의 완화 가능성을 제시하여 환경적 이점을 확보하였다. 다만, 고온 열처리에 따른 에너지 소모와 공정 폐액 처리 등 현실적인 한계가 존재하므로, 향후 에너지 저감형 공정 최적화 및 완전 전지 실증 연구를 통한 보완이 필요할 것으로 판단된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

With the rapid surge in demand for lithium-ion batteries (LIBs), the volume of spent batteries is increasing significantly, highlighting the importance of recycling technologies for resource recovery and environmental protection. Graphite, which accounts for a substantial portion of battery weight, has faced challenges in recycling due to the strong corrosiveness and toxic gas emissions associated with conventional inorganic acid-based hydrometallurgical processes, as well as potential structural damage to the graphite itself. In this study, a hybrid recycling process combining impurity leaching using malic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)—organic acids that are relatively easy to handle—with high-temperature heat treatment was investigated to regenerate spent graphite into an anode active material with performance comparable to commercial-grade graphite.
Leaching processes were conducted on spent graphite recovered from cylindrical LIBs. The results confirmed that both malic acid (pH 2.2) and EDTA (pH 8.7) treatments achieved high purity by removing more than 99% of residual impurities, such as lithium and transition metals (Ni, Co, Mn). Structural analysis revealed that while malic acid treatment under acidic conditions could induce interlayer expansion and surface defects, the alkaline-based EDTA treatment appeared more advantageous for minimizing damage to the crystalline structure. Furthermore, the subsequent heat treatment at 1,200℃ was interpreted to play an effective role in enhancing crystallinity and restoring the interlayer spacing to the commercial level (3.371 Å).
Electrochemical performance evaluations showed that the sample subjected to EDTA treatment followed by heat treatment (EG-H) exhibited the most suitable characteristics. EG-H recorded an initial discharge capacity of 365 mAh g−1 and an initial Coulombic efficiency of 92%, levels comparable to commercial graphite, and maintained a capacity retention of 87% after 100 cycles. Depth-profiling X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis suggested that this performance improvement resulted from the synergy between EDTA treatment and high-temperature heat treatment, which reduced surface oxygen functional groups and healed defects, thereby inducing the formation of a thermodynamically stable, inorganic-rich Solid Electrolyte Interphase (SEI) layer during operation.
In conclusion, the hybrid process of EDTA treatment and high-temperature heat treatment is evaluated as one of the effective strategies for achieving both impurity removal and structural recovery of spent graphite. This process offers environmental advantages by suggesting the potential to mitigate corrosiveness and toxic gas emissions compared to conventional inorganic acid-based methods. However, realistic limitations such as energy consumption during high-temperature heat treatment and the management of process wastewater persist. Therefore, further research focused on process optimization for energy reduction and validation in full-cell configurations is deemed necessary.

목차 (Table of Contents)

• 제 1장 서론 1
• 제 1절 전지의 개요 및 역사 1
• 제 2절 리튬 이온 전지의 구조와 원리 4
• 제 3절 리튬 이온 전지의 시장 동향 및 전망 8
• 제 2장 연구 배경 및 연구 목적 12
• 제 1절 사용 후 배터리 재활용의 필요성 12
• 제 2절 사용 후 배터리 재활용 기술 현황과 한계 15
• 제 3절 폐 흑연 재활용의 필요성과 연구 동향 18
• 제 4절 연구 목적 20
• 제 3장 연구 방법 21
• 제 1절 재활용 흑연 회수 21
• 1. 사용 후 배터리의 폐 흑연 회수 21
• 2. 유기산 기반 폐 흑연 재활용 공정 21
• 제 2절 재활용 흑연의 물리화학적 특성 분석 24
• 제 3절 전극 제조 및 전기화학적 특성 분석 25
• 1. 전극 제조 25
• 2. 전기화학적 특성 분석 25
• 제 4장 연구 결과 및 고찰 29
• 제 1절 재활용 흑연의 불순물 함량 및 구조적 특성 변화 29
• 1. 흑연 입자의 표면 형상 및 원소 분포 29
• 2. 흑연의 불순물 함량 34
• 3. 흑연의 결정 구조 및 결함 37
• 제 2절 재활용 흑연의 전기화학적 특성 변화 41
• 1. 초기 충 방전 특성 41
• 2. 산화 환원 반응 특성 45
• 3. 전극 계면 저항 특성 47
• 4. 율 특성 및 수명 특성 50
• 제 3절 재활용 흑연의 SEI 층 조성 변화 55
• 1. 유기산 처리에 따른 SEI 층 조성 차이 55
• 2. 열처리에 따른 SEI 층 조성 변화 60
• 제 5장 결론 64
• 참고문헌
• ABSTRACT