Ge 도핑 Kesterite 태양전지의 표면·벌크 조성 특성과 성능 상관관계에 대한 머신러닝 분석 = Machine Learning Study of Surface and Bulk Compositional Features Governing Ge-incorporated Kesterite Solar Cell Performance

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Germanium-incorporated kesterite (Cu₂Zn(Sn₁₋ₓGeₓ)Se₄, CZTGSe) has emerged as an environmentally benign and earth-abundant absorber material for next-generation thin-film solar cells. However, its power conversion efficiency remains limited by a large open-circuit voltage (VOC) deficit compared with Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS). Although numerous compositional engineering strategies have been explored to overcome this limitation, most prior studies have focused on the overall or bulk composition of the device. Considering the crucial roles of the Cu-poor surface, the band alignment between the buffer and absorber layers, and the depletion region, a clear distinction between surface and bulk compositions is essential for understanding and optimizing device performance. In this study, machine-learning (ML) analysis is employed to elucidate how the compositional ratios of the bulk and surface regions individually affect the photovoltaic properties of CZTGSe devices. A comprehensive database is constructed using over 6,000 in-house-fabricated CZTGSe solar cells, in which both surface and bulk compositions are quantified by electron probe microanalysis (EPMA) and correlated with device parameters (V OC, J SC, fill factor, and efficiency). The principal compositional descriptors included Cu/(II+IV), Zn/IV, Cu/IV, Se/metal, and Ge/IV, where II = Zn, IV = Sn + Ge, and metal = Cu + Zn + Sn + Ge. To ensure robust and unbiased predictions, four ensemble classifiers—Random Forest, Gradient Boosting, LightGBM, and XGBoost—were employed in a complementary manner. Model performance was evaluated using Accuracy, Macro-F1, and ROC-AUC metrics, all exceeding 0.7, 0.7, and 0.9, respectively, confirming strong predictive reliability. Feature-importance analysis revealed that the surface Ge/IV ratio is the most influential factor governing both V OC and efficiency. Increasing the surface Ge fraction optimizes the conduction-band offset at the CdS/CZTGSe interface within the ideal range of 0.2–0.4 eV, while suppressing deep-level defects originating from the multivalency of Sn. This reduces non-radiative recombination losses and enhances V OC. In contrast, the bulk Se/metal and Cu/(II+IV) ratios primarily influence phase stability and resistive losses, whereas J SC is predominantly affected by bulk composition; Se deficiency was found to degrade charge-collection efficiency owing to incomplete crystallization. These results demonstrate that both bulk compositional uniformity and precise control of the surface Ge/IV ratio are indispensable for improving device performance. Surface-composition engineering effectively mitigates V OC deficits while simultaneously enhancing carrier transport and collection. In conclusion, this study integrates EPMA-based compositional data with ML analysis to quantitatively elucidate the correlations between surface/bulk compositions and photovoltaic properties, identifying the surface Ge/IV ratio as the key determinant for enhancing V OC and overall device efficiency.

국문 초록 (Abstract)

게르마늄이 함유된 케스터라이트 (Cu₂Zn(Sn₁₋ₓGeₓ)Se₄, CZTGSe)는 독성이 없고, 지구상에 풍부한 원소로 구성되어 차세대 태양전지 흡수층 물질로서 연구되고 있지만, CIGS (Cu(In,Ga)Se₂) 대비 개방전압 (open-circuit voltage, VOC) 손실이 크게 나타나 고효율 구현에 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 다양한 조성 제어 시도가 이루어졌으나, 대부분의 연구는 태양전지 전체의 조성 또는 벌크 조성에 초점을 맞추었다. 그러나, Cu 결핍 표면의 역할, 버퍼층과 흡수층 사이의 밴드 정렬, 그리고 공핍층의 존재를 고려할 때, 표면과 벌크의 조성을 명확히 구분하여 이해하고 제어하는 것이 필수적이다. 이러한 요소를 고려하여 본 연구는 벌크와 표면의 조성비가 광전 특성에 각각 어떠한 영향을 미치는지 머신러닝을 활용하여 분석하였다. 데이터베이스 구축에는 6,000개 이상의 자체 제작 CZTGSe 소자를 활용하였으며, 조성 측정은 전자탐침미세분석기 (electron probe microanalyzer, EPMA)를 이용하여 표면과 벌크의 조성을 각각 측정하였으며, 이를 광전 특성 (VOC, JSC, FF, 효율)과 연계하여 조성-특성 통합 데이터베이스를 구성하였다. 주요 조성비로는 Cu/(II+IV), Zn/IV, Cu/IV, Se/metal, Ge/IV (II = Zn, IV = Sn + Ge, metal = Cu + Zn + Sn + Ge)를 선정하였다. 머신러닝 분석에는 각각의 단점이 상호 보완되게끔 하여 편향된 결과가 나오지 않도록 Random Forest, Gradient Boosting, LightGBM, XGBoost 네 가지 앙상블 모델을 사용하였다. 또한 결과의 신뢰성 판단을 위하여 예측 정확도 (accuracy), Macro-F1, ROC-AUC를 지표로 활용한 결과, 모든 모델에서 accuracy와 Macro-F1는 0.7 이상이었으며, ROC-AUC는 0.9 이상이 나오는 등 높은 판별력을 보였다. 모델 분석 결과, 표면 Ge/IV 비율이 VOC와 변환효율에 가장 큰 영향을 미치는 주요 인자로 확인되었다. 표면 Ge 함량이 증가할수록 CdS/CZTGSe 계면의 전도대 오프셋이 0.2–0.4 eV 범위에서 최적화되며, Sn의 다가성 (multivalency)으로 인해 발생하는 깊은 준위 결함이 억제되어 비복사 재결합 손실이 감소하였다. 반면, 벌크의 Se/metal 및 Cu/(II+IV) 비율은 결정상 안정성과 저항 손실에 주요하게 작용하였다. JSC는 벌크 조성의 영향을 주로 받았으며, Se 부족 시 결정화 불완전으로 인해 전하 수집 효율이 저하되는 경향을 보였다. 이러한 결과는 케스터라이트 태양전지의 성능 향상을 위해서는 벌크 조성의 균질화뿐 아니라 표면 Ge/IV 비율 제어를 통한 계면 엔지니어링이 필수적임을 보여준다. 즉, 표면 조성의 정밀 제어는 VOC-deficit을 완화하고, 전자 수송 및 전하 수집 효율을 동시에 개선하는 효과적인 접근임을 확인하였다. 결론적으로, 본 연구는 EPMA 기반 조성 데이터와 머신러닝 분석을 결합하여 표면과 벌크 조성비가 광전 특성에 미치는 상관관계를 규명하였으며, 표면 Ge/IV 비율이 VOC 및 효율 향상의 핵심 인자임을 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 2. 이론적 배경 3
• 2.1. 케스터라이트 태양전지 개요 3
• 2.2. Ge 도핑 케스터라이트 CZTGSe 5
• 2.3. 표면과 벌크 조성의 구분 필요성 6
• 2.4. 머신러닝 알고리즘 개요 7
• 2.5. 머신러닝 기반 태양전지 분석 연구 동향 10
• 3. 실험 방법 14
• 3.1. 데이터베이스 구축 14
• 3.2. 머신러닝 분석 15
• 3.2.1. 모델 성능 평가 지표 16
• 4. 결과 및 고찰 17
• 4.1. 모델 예측 성능 (Accuracy, F1, ROC 결과) 17
• 4.2. VOC 영향 인자 분석 23
• 4.3. JSC 영향 인자 분석 30
• 4.4. FF 영향 인자 분석 36
• 4.5. 변환효율 영향 인자 분석 41
• 5. 결론 47
• 참고문헌 48
• Abstract 54