Fully Recyclable, Catalyst-Free, Highly Adhesive, and Resilient Poly(β-Amino Esters) Covalent Adaptable Network-Based Solid Polymer Electrolytes for Lithium Metal Batteries = 폴리(베타-아미노에스터) 동적 공유 결합 네트워크 기반의 재활용 가능한 무촉매 고접착성 탄력 회복성 리튬 금속 전지용 고체 고분자 전해질

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Despite the widespread use of lithium-ion batteries, ensuring their safety, durability, and sustainability remains a critical challenge. Solid polymer electrolytes (SPEs) have emerged as safer and more durable alternatives to the conventional liquid electrolytes in lithium-ion batteries, offering added advantages such as flexibility, ease of thin-film processing, and mechanical stability. To achieve high lithium-ion conductivity, good interfacial adhesion, and mechanical integrity, crosslinked rubbery polymers with low glass transition temperatures are commonly employed as SPEs. However, their permanent crosslinks hinder reprocessability and recyclability. To overcome limitations, poly(β-amino ester) (PBAE)-based covalent adaptable networks (CANs) were developed in this work as fully recyclable, catalyst-free, highly adhesive, and resilient SPEs. The adhesive properties, dynamic bond exchange characteristics, and lithium-ion conductivity of PBAE CANs with varying crosslink densities are systematically investigated. The resulting PBAE-CAN-based SPEs exhibit exceptional adhesive properties, recyclability, and an ionic conductivity of approximately 10−6 S cm−1 at room temperature, which can be further enhanced by an order of magnitude with the addition of a plasticizer. Long-term performance at room temperature demonstrated stable operation
for over 1,000 h without internal short circuits, attributed to the excellent creep recovery of the SPE below the topology freezing transition temperature, where significant dynamic bond exchange begins. Furthermore, full cell tests with LiFePO4 (LFP) ‖ Li configurations demonstrated the practical viability of the electrolyte, showing stable rate performance and excellent capacity retention even after cycling at high C-rates. To further demonstrate sustainability, the SPE was successfully reprocessed, enabling smooth reuse. Furthermore, eco-friendly depolymerization and recovery of lithium salt from the used PBAE CAN-based SPE were also demonstrated.

국문 초록 (Abstract)

리튬 전지는 다양한 분야에서 널리 활용되고 있으나, 안전성·내구성·지속가능성을 동시에 확보하는 것은 여전히 도전 과제로 남아 있다. 이 가운데 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)은 기존 액체 전해질 대비 우수한 안전성과 내구성을 제공할 뿐 아니라, 유연성·박막 가공 용이성·기계적 안정성과 같은 장점으로 차세대 전해질로 주목받고 있다. 일반적으로 낮은 유리전이온도를 갖는 가교 고분자가 높은 이온 전도도와 계면 접착력 확보를 위해 활용되지만, 이들의 영구적 가교 구조는 재처리와 재활용을 어렵게 한다. 본 연구에서는 poly(β-amino ester) (PBAE) 기반의 동적 공유 결합 고분자(covalent adaptable network, CAN)를 도입하여, 재활용 가능·촉매 불필요·우수한 접착성과 탄성 회복성을 동시에 구현한 SPE 를 개발하였다. 다양한 가교 밀도에 따른 접착 특성, 동적 결합 교환 거동 및 리튬 이온 전도도를 체계적으로 분석한 결과, PBAE 기반 SPE 는 실온에서 약 10-6 S cm-1의 이온 전도도와 함께 우수한 접착 성능 및 재활용성을 나타냈으며, 가소제 도입 시 전도도가 약 10 배 증가하였다. 또한 실온 장기 구동 시험에서 내부 단락 없이 1,000 시간 이상 안정적으로 동작하였으며, 이는 토폴로지 동결 전이 온도(Tv) 이하에서 비활성화되는 동적 결합 교환 반응과 뛰어난 크리프 회복성에 기인함을 확인하였다. LFP || Li 전지 평가에서도 높은 C-rate 조건에서 안정적인 속도 성능과 우수한 용량 유지율을 보였다. 나아가 본 SPE는 재처리 및 반복 재사용이 가능하며, 친환경적 해중합과 리튬염 회수 공정을 통해 지속가능성을 입증하였다. 본 연구는 차세대 배터리 전해질 설계에서 재활용성과 친환경성을 동시에 충족하는 새로운 방향성을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 2
• 2. Experimental Details 6
• 2.1. Materials 6
• 2.2. PBAE CAN synthesis 6
• 2.3. Material characterization 7
• 2.4. Adhesive property characterization 8
• 2.5. Characterization of the PBAE-CAN-based SPE 9
• 2.6. LiTFSI extraction from the used PBAE CAN-based SPE 11
• 3. Results and Discussion 12
• 3.1. Synthesis of the PBAE CANs 12
• 3.2. Dynamic-bond-exchange characteristics of PBAE CANs 15
• 3.3. Adhesive properties of PBAE CANs 22
• 3.4. Ion conductivity and electrochemical stability of PBAE SPEs 25
• 3.5. Reprocessability of SPEs based on PBAE CANs 36
• 3.6. LiTFSI extraction of PBAE CAN-based electrolytes 40
• 4. Conclusions 42
• References 43
• 국문 요약 48