Design and Device-Level Evaluation of Transition Metal Oxide-Derived Phosphate Electrocatalysts for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis = 음이온 교환막 수전해용 전이금속 산화물 유래 인산염 전기촉매의 설계 및 소자 수준 성능 평가 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global transition toward sustainable and low-carbon energy systems has placed unprecedented emphasis on the development of clean, efficient, and scalable energy conversion technologies. Hydrogen has emerged as a key energy vector in this transition owing to its high gravimetric energy density, carbon-free end use, and compatibility with renewable electricity sources. Among the various hydrogen production pathways, electrochemical water splitting represents a technologically mature and environmentally benign approach capable of producing high-purity hydrogen without direct greenhouse gas emissions. However, the widespread deployment of water electrolysis technologies remains constrained by efficiency losses, material costs, and long-term operational durability, particularly under high current density operation. Recent advances in materials science have highlighted the critical role of electrocatalyst design in overcoming these limitations. The ability to engineer catalyst composition, crystal structure, and surface electronic states has opened new opportunities to improve reaction kinetics and stability while reducing reliance on scarce noble metals. In this context, alkaline water electrolysis systems especially those employing anion exchange membranes have gained increasing attention as a promising platform for integrating high-performance, earth-abundant electrocatalysts with device-level scalability. The central motivation of this work is to establish rational material design strategies for enhancing the oxygen evolution reaction under alkaline conditions and to validate their practical relevance within anion exchange membrane water electrolysis systems. Rather than treating electrocatalyst development as an isolated materials problem, this thesis adopts a holistic approach that connects crystal chemistry, lattice reconstruction, and electronic modulation with device-level performance and durability. Specifically, this work explores three complementary electrocatalyst design paradigms: (i) transition-metal site engineering within ferrite oxide frameworks to modulate intrinsic electronic structure, (ii) oxide-to-phosphate lattice transformation as a route to stabilize active phases and improve alkaline durability, and (iii) strategic noble metal decoration to fine-tune interfacial charge transfer without compromising economic feasibility. Across all chapters, the emphasis is placed on understanding how compositional complexity, defect formation, and surface electronic interactions influence oxygen evolution kinetics under realistic operating conditions. By integrating advanced electrocatalysts into full anion exchange membrane water electrolyzer devices, this thesis aims to bridge the gap between fundamental materials design and practical hydrogen production technologies. The overarching goal is to provide structure-activity-durability insights that contribute to the development of cost-effective, high-performance alkaline electrolyzers suitable for scalable green hydrogen generation. Chapter 1, provides a comprehensive introduction to electrochemical water splitting with a particular focus on alkaline oxygen evolution catalysis and anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE). The fundamental thermodynamics and kinetics of water electrolysis are outlined, emphasizing the oxygen evolution reaction as the principal rate-limiting step governing overall system efficiency. Current challenges associated with catalyst activity, stability, and cost are discussed in the context of emerging alkaline electrolyzer technologies. The chapter further introduces key electrocatalyst design principles relevant to alkaline operation, including transition metal site engineering, lattice reconstruction, and electronic structure modulation. Special attention is given to oxide-derived phosphate frameworks and multi-metal systems as promising alternatives to conventional noble-metal-based catalysts, owing to their tunable redox chemistry and enhanced chemical stability. The operating principles, advantages, and remaining challenges of AEMWE are also reviewed, highlighting its compatibility with earth-abundant materials and its relevance for device-level evaluation. By establishing the scientific background, technological context, and material design rationale, this chapter lays the conceptual foundation for the subsequent experimental chapters, which focus on the development, characterization, and AEMWE integration of advanced electrocatalysts for sustainable hydrogen production. In Chapter 2, a spinel lanthanum ferrites incorporated with multiple transition metals at the A-site, with a fixed lanthanum concentration (0.05 M) at the B-site, were synthesized using the conventional solution combustion technique. These materials were explored as non-noble metal-based electrocatalysts for overall water splitting and Anion Exchange Membrane Water Electrolysis (AEM-WE). Five different compositions were prepared, each containing two equimolar transition metals (Co, Cu, Zn, Ni) in the A-site, and their performance in the Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Oxygen Evolution Reaction (OER) was systematically evaluated. Among these, Co0.5Ni0.5La0.05Fe1.95O4 (CoNi-LFO) and Co0.5Cu0.5La0.05Fe1.95O4 (CoCu-LFO) demonstrated remarkable activity in 1 M KOH, achieving a current density of 100 mA cm-2 at 1.55 V vs. RHE for OER and 0.18 V vs. RHE for HER, respectively. When combined in a two-electrode system (CoNi-LFO || CoCu-LFO) for overall water splitting, the pair required a cell voltage of 1.63 V to reach the benchmark current density of 10 mA cm-2. The system-maintained stability during a 48 h test at 200 mA cm-2 with minimal degradation. Subsequently, a Membrane Electrode Assembly (MEA) with a large active area of 16 cm2 was fabricated using CoNi-LFO for OER and CoCu-LFO for HER. This MEA was integrated into an AEM-WE device, which demonstrated superior performance in 3 M KOH at a flow rate of 5 mL min-1. The AEM-WE device exhibited stable and consistent hydrogen production during longterm testing at 200 mA cm2 for 200 h with no observable degradation. In Chapter 3, a palladium-decorated reduced cobalt-iron phosphate, (Co2.9Fe4.1)(PO4)6, denoted as Pd-CFP(R), was synthesized through a controlled phosphidation-reduction route from spinel CoFe2O4. The systematic transformation from the parent oxide to the mixed-metal phosphate phase was validated by X-ray diffraction and corroborated by structure-plane simulations. Morphological assessments through SEM and TEM revealed uniformly distributed nanostructures with minimal morphological distortion after Pd incorporation. The surface analysis confirmed the co-existence of redox couples (Co2+/Co3+ and Fe2+/Fe3+), while the emergence of metallic Pd0 states indicated successful surface reduction and electron density modulation. Electrochemical evaluations demonstrated that Pd-CFP(R) exhibits greater oxygen evolution reaction (OER) performance, achieving 100 mA cm-2 at 1.494 V vs. RHE along with a Tafel slope of 36.3 mV dec-1, surpassing both pristine CFO and reduced CFP(R). The increased activity is accredited to optimized charge transfer kinetics and improved active surface density, as supported by EIS and ECSA analyses. The Pd CFP(R) maintained remarkable operational stability at 400 mA cm-2 for 24 h and structural integrity post-stability. Integration into a single-cell Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer (AEMWE) achieved robust cell operation in 1.0 M KOH at a flow rate of 5 mL min-1, exhibiting minimal overpotential drift during 35 h ON/OFF durability testing. This study provides a rational pathway to design electronically modulated transition-metal phosphate frameworks for sustainable and durable AEM-based water electrolysis systems. In Chapter 4, a ruthenium-modified nickel-cobalt pyrophosphate [(NiCo)(P2O7)] catalyst (Ru-NCP) as a high-performance oxygen evolution electrode under alkaline conditions and its application in anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE). The NiCo2O4 precursor was transformed into a pyrophosphate framework through phosphidation, followed by Ru deposition and thermal reduction under Ar/H2. Structural analyses (XRD, Raman, TEM, XPS) confirmed the formation of the (NiCo)(P2O7) lattice and Ru-induced modulation of metal oxidation states. Electrochemical studies revealed an overpotential of 1.567 V at 100 mA cm-2 and stable operation at 400 mA cm-2 for 24 h in 1 M KOH. Integrated into an AEMWE, Ru-NCP achieved 1.6 A cm-2 at 4.5 V with long-term durability. The superior performance arises from Ru-mediated electronic reconfiguration and enhanced active site accessibility within the pyrophosphate matrix.

국문 초록 (Abstract)

전 세계적인 탄소중립 및 지속가능 에너지 체계로의 전환은 청정하고 고효율이며 대규모 적용이 가능한 에너지 변환 기술의 개발을 강하게 요구하고 있다. 수소는 높은 질량당 에너지 밀도, 사용 과정에서의 무탄소 배출, 그리고 재생에너지 기반 전력과의 높은 호환성으로 인해 차세대 에너지 매개체로 주목받고 있다. 다양한 수소 생산 기술 중에서도 전기화학적 수전해는 온실가스 직접 배출 없이 고순도의 수소를 생산할 수 있는 기술적으로 성숙하고 친환경적인 방법으로 평가받고 있다. 그러나 고전류 밀도 조건에서의 효율 저하, 소재 비용 문제, 그리고 장기 운전 안정성의 한계는 수전해 기술의 본격적인 보급을 여전히 제한하고 있다. 최근 재료과학 분야의 발전은 이러한 한계를 극복하는데 있어 전기촉매 설계의 중요성을 부각시키고 있다. 촉매의 조성, 결정 구조, 그리고 표면 전자 상태를 정밀하게 제어함으로써 반응 속도론적 성능과 내구성을 동시에 향상시키고, 희귀 귀금속 사용 의존도를 낮출 수 있는 새로운 가능성이 제시되고 있다. 이러한 흐름속에서 음이온 교환막을 기반으로 하는 알칼라인 수전해 시스템은 풍부한 원소 기반의 고성능 촉매를 적용할 수 있는 유망한 차세대 수전해 플랫폼으로 주목받고 있다. 본 연구의 핵심 목표는 알칼라인 조건에서의 산소 발생 반응(OER) 성능을 향상시키기 위한 합리적인 물질 설계 전략을 확립하고, 이를 음이온 교환막 수전해(AEMWE) 시스템에 적용하여 소자 수준에서 그 실효성을 검증하는데 있다. 단순히 촉매 소재 개발에 국한되지 않고, 결정 화학, 격자 재구성, 전자 구조 조절과 같은 미시적 설계 요소들이 실제 소자 성능 및 내구성과 어떻게 연결되는지를 통합적으로 규명하고자 하였다. 이를 위해 본 논문에서는 (i) 페라이트 산화물 구조 내 전이금속 사이트 제어를 통한 전자 구조 조절, (ii) 산화물에서 인산염으로의 격자 전환을 통한 활성상 안정화 및 알칼라인 내구성 향상, (iii) 경제성을 유지하면서 계면 전하 전달을 개선하기 위한 귀금속의 전략적 도입이라는 세 가지 촉매 설계 전략을 중심으로 연구를 수행하였다. 전 장에 걸쳐 조성 복잡성, 결함 구조, 표면 전자 상호작용이 실제 운전 조건에서의 OER 반응 속도에 미치는 영향을 중점적으로 분석하였다. 또한 본 연구에서는 개발된 촉매들을 단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치에 직접 적용함으로써, 기초 재료 설계와 실제 수소 생산 기술 간의 간극을 줄이고자 하였다. 이를 통해 구조-활성-내구성 간의 상관관계를 체계적으로 제시하고, 향후 대면적 수소 생산이 가능한 고성능 알칼라인 수전해 시스템 개발을 위한 설계 지침을 제공하는 것을 목표로 하였다. 제1 장에서는 전기화학적 수전해의 기본 원리와 함께, 특히 알칼라인 조건에서의 산소 발생 반응과 음이온 교환막 수전해 시스템에 대한 전반적인 이론적기술적 배경을 정리하였다. 수전해 반응의 열역학 및 반응 속도론을 소개하고, 시스템 효율을 결정하는 핵심 반응으로서 OER 의 중요성을 강조하였다. 또한 촉매 활성, 안정성, 비용 측면에서 현재 기술이 직면한 한계를 분석하고, 전이금속 사이트 제어, 격자 재구성, 전자 구조 조절과 같은 촉매 설계 개념을 제시하였다. 특히 산화물 유래 인산염 구조 및 다금속 시스템이 기존 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 유망한 후보임을 논의하였으며, AEMWE 시스템의 작동 원리와 장점, 그리고 향후 과제들을 함께 정리하였다. 제2장에서는 용액 연소 합성법을 이용하여 B-site에 La농도를 0.05 M로 고정하고, A-site에 두 종류의 전이금속(Co, Cu, Zn, Ni)을 도입한 스피넬 구조 란타넘 페라이트 촉매들을 합성하였다. 총 다섯 가지 조성의 촉매를 제조하여 HER 및 OER 성능을 체계적으로 평가하였으며, 그 중 Co0.5Ni0.5La0.05Fe1.95O4 (CoNi-LFO)와 Co0.5Cu0.5La0.05Fe1.95O4 (CoCu-LFO)가 우수한 성능을 나타냈다. 두 촉매를 각각 양극과 음극에 적용한 2전극 시스템은 10 mA cm-2에서 1.63 V의 낮은 전압을 보였으며, 200 mA cm-2에서 48 시간 동안 안정적으로 구동되었다. 또한 16 cm-2 대면적 MEA를 제작하여 AEMWE 장치에 적용한 결과, 200 mA cm⁻²에서 200시간 이상 안정적인 수소 생산 성능을 확인하였다. 제3장에서는 스피넬 CoFe2O4로부터 인산화–환원 공정을 거쳐 Pd가 도입된 혼합 전이금속 인산염 Pd-CFP(R)을 합성하였다. 구조 분석 및 표면 분석을 통해 산화물에서 인산염 구조로의 전환과 Pd에 의한 전자 구조 조절 효과를 확인하였다. 해당 촉매는 100 mA cm-2에서 1.494 V(vs. RHE)의 우수한 OER 성능과 36.3 mV dec-1의 낮은 Tafel slope를 나타냈으며, 400 mA cm-2에서 24 시간 동안 안정적인 구동 특성을 보였다. 이를 단일 셀 AEMWE 장치에 적용한 결과, 35시간 이상의 ON/OFF 내구 시험에서도 안정적인 성능을 유지하였다. 제 4 장에서는 NiCo2O4 전구체를 기반으로 한 파이로인산염 구조 (NiCo)(P2O7)에 Ru 를 도입한 Ru-NCP 촉매를 합성하고, 이를 알칼라인 OER 전극 및 AEMWE 시스템에 적용하였다. 구조 및 전자 상태 분석을 통해 Ru에 의한 전자 구조 재배열 효과를 확인하였으며, 100 mA cm-2에서 1.567 V의 과전압과 400 mA cm-2에서 24시간 이상의 안정적인 구동 특성을 확보하였다. AEMWE 장치에 적용한 결과, 고전류 밀도 영역에서도 우수한 성능과 내구성을 나타냈다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. CHAPTER1 4
• 1.1 Need for Hydrogen Fuel 4
• 1.2 Water Splitting 7
• 1.3 Oxygen Evolution Reaction (OER) 9
• 1.4 Hydrogen Evolution Reaction (HER) 11
• 1.5 Electrocatalyst 14
• 1.6 Synthesis of Electrocatalyst 16
• 1.7 Anion Exchange Membrane Water Electrolysis (AEMWE) 17
• 1.8 Conclusion 19
• Ⅱ. CHAPTER2 24
• 2.1 Introduction 24
• 2.2 Experimental Section 27
• 2.3 Results and discussion 32
• 2.4 Conclusion 58
• Ⅲ. CHAPTER3 69
• 3.1 Introduction 69
• 3.2 Experimental Section 73
• 3.3 Results and discussion 80
• 3.4 Conclusion 98
• Ⅳ. CHAPTER4 113
• 4.1 Introduction 113
• 4.2 Experimental Section 117
• 4.3 Results and discussion 125
• 4.4 Conclusion 143