사용 후 리튬이온 전지 전처리를 위한 불활성 분위기 기반 무방전 장치 개발 및 공정 최적화 연구 = Development and Process Optimisation of an Inert Atmosphere-Based Non-Discharge Device for Pre-Treatment of Spent Lithium-Ion Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study aims to develop an inert-atmosphere-based pretreatment device capable of safely processing spent lithium-ion batteries (LIBs) without a preliminary discharge step and to optimize the associated pretreatment conditions. The developed system integrates a sealed shredding unit, thermal drying chamber, oxygen-controlled inert gas circulation, and an alkaline scrubbing system designed to maintain oxygen concentrations below 4% during operation. A vacuum pass box was incorporated to minimize oxygen intrusion during sample loading, thereby ensuring a stable inert environment throughout the pretreatment sequence.
To evaluate the safety and operating performance of the system, experiments were conducted focusing on oxygen-concentration control, thermogravimetric pretreatment behavior, electrolyte removal efficiency, hazardous-gas neutralization, and the physicochemical characteristics of recovered black powder. Stable shredding of non-discharged cells was achieved when the internal oxygen concentration was controlled at approximately 3%, with no occurrence of ignition, combustion, or abnormal thermal events. The optimized thermal-drying condition was identified as 300°C, which enabled effective electrolyte removal while preventing excessive decomposition of LiPF6 and minimizing the generation of HF and HCl.
Performance verification of cylindrical (18650-type) and pouch-type LIBs demonstrated electrolyte removal efficiencies of 5.3% and 21.3%, respectively. NaOH scrubbing effectively neutralized hazardous gases generated during thermal treatment, resulting in final emission levels that remained below the safety threshold. XRD and SEM-EDS analyses confirmed the preservation of NCM structures in cylindrical-cell black powder, while pouch-type samples exhibited coexisting LiFePO4 and NCM phases, indicating that the pretreatment conditions did not induce structural degradation of active materials.
Overall, the results confirm that the proposed pretreatment system enables safe and efficient processing of spent LIBs under non-discharge conditions by stabilizing oxygen concentration, suppressing thermal-runaway pathways, and facilitating effective electrolyte removal while preserving the integrity of valuable cathode materials. The optimized pretreatment conditions established in this study also provide a robust foundation for subsequent hydro metallurgical and pyrometallurgical recovery steps, demonstrating strong potential for industrial-scale application in the battery-recycling sector.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1. 연구 배경 1
• 2. 연구 필요성 3
• 2.1 유가금속의 자원적 가치 4
• 2.2 자원 희소성과 공급망 리스크 5
• 2.3 환경적 필요성 5
• 2.4 정책적·산업적 필요성 6
• 3. 국내·외 연구 동향 8
• 3.1 국내 동향 : ESS 화재 이후 안전, 연속, 자동화 지향 8
• 3.2 해외 동향 : 염수 방전 의존도 축소· 9
• 3.3 안전·환경 규제 10
• 3.3.1 국내 규제 동향과 적용성 10
• 3.3.2 해외 주요 규제 및 국제 기준 11
• 3.3.3 본 연구와의 연계성 12
• Ⅱ. 이론적 배경 14
• 1. 전지의 개요와 종류 14
• 2. 이차전지의 구조 18
• 2.1 기본 구조 18
• 2.2 양극(Cathode) : LiCoO₂, NCM, LFP 등 20
• 2.3 음극(Anode) : 흑연, 실리콘계, 리튬금속계 22
• 2.4 전해질(Electrolyte) : 유기용매(EC, DMC 등) + LiPF₆ 26
• 2.5 분리막(Separator) : 폴리올레핀계 (PP, PE 등) 29
• 2.6 집전체(Current Collector) 31
• 3. 이차전지의 작동 원리 32
• 3.1 리튬 이온의 삽입/탈리 반응 32
• 3.2 전기화학 반응식 35
• 3.3 전기화학적 특성 37
• 4. 이차전지의 종류 39
• 4.1 양극재 종류에 따른 분류 39
• 4.1.1 리튬코발트산화물 (LCO, LiCoO2) 41
• 4.1.2 리튬니켈망간코발트산화물 (NCM, NMC, LiNiXMnYCoZO2) 42
• 4.1.3 리튬니켈코발트알루미늄산화물 (NCA, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 42
• 4.1.4 리튬망간산화물 (LMO, LiMn2O4) 43
• 4.1.5 리튬인산철 (LFP, LiFePO4) 44
• 4.2 형태에 따른 분류 46
• 4.2.1 원통형 (Cylindrical) 46
• 4.2.2 파우치형 (Pouch) 47
• 4.2.3 각형 (Prismatic) 48
• 5. 열폭주 (Thermal Runaway) 51
• 5.1 열폭주 정의 및 발생 메커니즘 51
• 5.2 주요 원인 54
• 5.2.1 전기적 요인(Electrical factors) 55
• 5.2.2 기계적 요인(Mechanical factors) 55
• 5.2.3 열적 요인(Thermal factors) 56
• 5.3 열폭주의 단계적 반응 56
• 5.3.1 초기 단계 : SEI 분해 (약 80 ~ 120℃) 57
• 5.3.2 중간 단계 I : 전해질 열분해 (약 120 ~ 200℃) 57
• 5.3.3 중간 단계 II : 분리막 수축 및 용융 (약 130 ~ 160℃) 58
• 5.3.4 가속 단계 : 양극활물질 산화 반응 (약 200 ~ 250℃ 이상) 58
• 5.3.5 최종 단계 : 폭발적 연소 및 전지 파괴 (250 ~ 800℃ 이상) 59
• 5.3.6 확산 단계 : 모듈 및 팩 레벨로의 전이 59
• 5.4 안전성 및 재활용과의 연계성 61
• 6. 사용 후 리튬이온 전지 재활용 단계 63
• 6.1 수거 및 선별 단계 63
• 6.2 전처리 단계 64
• 6.3 후처리 단계 65
• 6.4 정제 및 소재화 단계 66
• Ⅲ. 실험 장치 및 실험 방법 67
• 1. 실험 장치 67
• 2. 전처리 공정 최적화 실험 방법 68
• 2.1 산소농도 제어 실험 방법 68
• 2.2 전해액 제거 실험 방법 70
• 2.3 유해물질 농도 측정 실험 방법 72
• 3. 장치 성능 실험 방법 74
• Ⅳ. 실험 장치 개발 77
• 1. 장치 개발 개요 77
• 2. 장치 설계 80
• 2.1 초기 설계 : 수평형 파쇄-건조 분리 구조 80
• 2.2 개선 설계 : 파쇄-건조 일체형 수직 구조 81
• 2.3 최종 설계 : 불활성 분위기 기반 통합형 전처리 장치 82
• 3. 실험 장치 세부 구조 83
• 3.1 파쇄기 83
• 3.2 건조로 84
• 3.3 가스 주입부 85
• 3.4 가스 배출부 85
• 3.5 산소 센서 87
• 3.6 입구 덮개 87
• 3.7 진공 형성 장치 88
• Ⅴ. 실험 결과 및 고찰 89
• 1. 전처리 공정 최적화 실험 결과 89
• 1.1 산소농도 제어 실험 결과 89
• 1.2 전해액 제거 실험 결과 92
• 1.3 유해물질 농도 측정 실험 결과 95
• 1.4 공정 최적화 프로세스 98
• 2. 장치 성능 실험 결과 99
• 2.1 원통형 리튬이온 전지 전처리 실험 결과 99
• 2.1.1 산소농도 제어를 통한 공정 안전성 검증 99
• 2.1.2 파분쇄 및 전해액 제거 성능 100
• 2.1.3 블랙 파우더 내 금속 분석 101
• 2.2 원통형 + 파우치형 리튬이온 전지 혼합 전처리 실험 결과 111
• 2.2.1 산소농도 제어를 통한 공정 안전성 검증 111
• 2.2.2 파분쇄 및 전해액 제거 성능 112
• 2.2.3 블랙 파우더 내 금속 분석 114
• Ⅵ. 결론 124
• Ⅶ. 참고문헌 127