단일 Zn-Ni 도금욕에서 형성된 Ni/Zn-Ni 다층 도금층의 구조적 특 성과 부식 저항성 비교 = Structural Characteristics and Corrosion Resistance Comparison of Ni/Zn-Ni Multilayer Formed in a Single Zn-Ni Plating Bath for Zn-Ni Alloy Coatings

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Zinc–nickel (Zn–Ni) alloy coatings are widely applied in various industries, including automotive, marine, and electronic devices, due to their excellent mechanical strength and corrosion resistance. In particular, a single γ-phase Zn–Ni alloy layer formed within the Ni content range of 12–16 wt.% has been reported to exhibit the most stable corrosion resistance. Recently, to further improve corrosion resistance beyond conventional single-layer coatings, nanoscale multilayer deposition technologies such as Compositionally Modulated Multilayer Alloy (CMMA) have attracted attention. This technique enhances corrosion resistance by complicating the penetration path of corrosive ions. However, conventional CMMA processes generally require alternating between different plating baths, which limits industrial applicability due to their complexity. In this study, a nanoscale Ni/Zn–Ni multilayer structure was fabricated by alternately depositing Zn–Ni alloy layers and pure Ni layers through current density control within a single Zn–Ni plating bath. The electrolyte was composed of ZnCl₂, NiCl₂, NH₄Cl, and sodium dodecyl sulfate (SDS), and electrodeposition was carried out at 45 °C. The coatings were prepared with different numbers of layers (6, 12, 24, and 48), and precise thickness control of each layer was achieved using time-based current control software. The surface and cross-sectional morphologies of the coatings were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS), while phase analysis was performed using X-ray diffraction (XRD). Corrosion resistance was quantitatively evaluated by salt spray testing (ASTM B117), potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results demonstrated that the specimen with 12 Ni/Zn–Ni multilayers exhibited the highest corrosion potential and the lowest corrosion current density, indicating optimal corrosion resistance in the single-bath process. This enhancement was attributed to the synergistic mechanism between the sacrificial anode effect of the Zn–Ni alloy layers and the protective effect of the Ni layers. Conversely, when the number of layers was excessively increased (24 or 48), corrosion resistance decreased due to stress concentration and interfacial irregularities. This study validates the practicality of single-bath CMMA deposition as a means to overcome the limitations of conventional multilayer coating processes while ensuring superior corrosion resistance. Furthermore, it provides a promising technological alternative for the fabrication of highly corrosion-resistant metallic components intended for extreme service environments, including marine applications.

국문 초록 (Abstract)

아연-니켈(Zn-Ni) 합금 도금은 우수한 기계적 강도와 내식성으로 인해 자동차, 해양 플랜트, 전자기 기 등 다양한 산업 분야에서 널리 활용되는 대표적인 표면처리 기술이다. 특히, 니켈 함량이 12~16 wt.% 범위에서 형성되는 단일 γ-상의 Zn-Ni 합금층은 가장 안정적인 부식 저항성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 최근에는 기존 단층 도금 공정 대비 내식성을 향상시키기 위한 방법으로, 나노 스케일 의 다층 구조의 도금 공정을 통해 Compositionally Modulated Multilayer Alloy도금 기술이 주목받고 있다. 이는 부식성 이온의 침투하는 경로를 복잡하게 만들어 부식 저항성을 높이는 방식이나, 일반적 으로 서로 다른 도금욕을 번갈아 사용하여 공정 방식은 복잡성과 낮은 산업 적용성이라는 한계를 가 진다. 이에 본 연구에서는 단일 Zn-Ni 도금욕 내에서 전류밀도 조절을 통해 Zn-Ni 합금층과 순수 Ni 층을 교대로 형성하는 기술을 적용하여 나노 스케일의 Ni/Zn-Ni 다층 구조를 구현하였다. 전해질은 ZnCl2, NiCl2, NH4Cl 로 구성하였고, 45℃에서 전기 도금을 수행하였다. 도금층은 층 수를 6, 12, 24, 48 개로 나누어 제작되었으며, 전류 제어 소프트웨어를 활용하여 시간 기반으로 정밀하게 층 두께를 조절 하였다. 형성된 도금층의 표면 및 단면 구조는 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산 분광법(EDS) 를 통해 분석하였고, 상 분석은 X-선 회절 분석법(XRD)을 통해 수행하였다. 또한, 도금층의 내식성은 염수 분무 시험, 동전위 분극 시험 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 정량적으로 분석하였 다. 그 결과, 12개의 Ni/Zn-Ni 다층 구조를 갖는 시편이 가장 높은 부식 전위와 낮은 부식 전류밀도를 보여 단일 도금욕 내에서 최적의 내식성 확보를 위한 조건임을 확인하였다. 이는 Zn-Ni 합금층의 희 생양극 효과와 Ni 층의 보호 효과가 적절히 조화를 이루며 복합적인 부식 방지 메커니즘을 형성한 결 과로 해석된다. 반면, 층 수가 과도하게 증가한 경우에는 응력 집중 및 계면 불균일성 증가로 인해 내 식성이 저하되는 경향을 보였다. 본 연구는 단일 도금욕 기반의 CMMA 방식이 기존 다층 도금 공정 의 복잡성을 극복하면서 우수한 내식성을 확보할 수 있는 실용적인 기술임을 입증하였으며, 향수 해양 환경을 포함한 극한 조건에서의 고내식성 금속 부품 제조에 효과적인 기술적 대안을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론 1
• Ⅱ. 이론적 배경 4
• 1. 전기도금의 원리 4
• 1) 전착기구 4
• 2) 전류 제어와 구조 제어의 관계 5
• 2. 아연–니켈 합금 도금층의 개요 8
• 1) 아연-니켈 합금의 전기화학적 거동 8
• 2) Zn–Ni 상평형 변화와 γ–Ni–Zn상의 내식성 기여 13
• 3. 전해 전착시 중요한 성질 16
• 4. 다층도금의 기술 19
• 1) 다층도금의 개념 및 효과 19
• 2) 이중욕과 단일욕의 공정 비교 20
• Ⅲ. 실험 방법 24
• 1. 시편 준비 24
• 2. 전해질 선정 26
• 3. 도금층 형성 28
• 4. 내식성 시험 32
• Ⅳ. 실험 결과 및 고찰 33
• 1. 전해질별 환원전위 33
• 2. 전류 밀도에 따른 Ni 함량 변화 35
• 3. 다층도금의 형성 37
• 1) 표면분석 38
• 2) 단면 구조 분석 39
• 3) 단면 조성 분석 41
• 4) 상분석 43
• 4. 내식성 평가 45
• 1) 동전위 분극 시험 45
• 2) Nyquist plots 48
• 3) Bode plots 50
• 4) 염수분무시험 53
• Ⅴ. 고찰 55
• Ⅵ. 결론 57