Integrated density functional theory and experimental study of highly active and durable ordered PtNi core?shell electrocatalysts for the oxygen reduction reaction = 밀도범함수 이론과 실험의 조합에 따른 고정렬 PtNi 코어-쉘 고성능·고내구 산소환원반응용 전기촉매 연구

국문 초록 (Abstract)

고분자전해질연료전지(PEMFC)에서 산소환원반응(ORR)의 전기촉매 효율을 향상시키면서 백금(Pt) 사용량을 줄이기 위해, Pt를 전이금속과 합금화하거나 코어-쉘 구조로 설계하는 전략이 폭넓게 연구되어 왔다. 전이금속과의 합금화는 격자 변형 및 전자구조 조절을 통해 ORR 활성을 향상시키는 장점이 있으나 산성 환경에서의 전이금속 용출로 인한 성능 저하의 한계를 갖는다. 이를 보완하기 위해 본 연구에서는 밀도범함수이론(DFT)에 기반하여 PdPt 코어-쉘 촉매를 설계하고 Pd코어 크기에 따른 전자구조 변화가 ORR활성과 내구성에 미치는 영향을 규명하였다. Pd 코어 크기가 작아질수록 Pt d-band center의 하향 이동 및 산소 결합 에너지 약화 효과가 나타나 높은 초기 ORR 활성이 확보되는 반면, 코어 크기가 클수록 더 우수한 내구성을 보일 것으로 예측되었다. 그러나 Pd와 Pt는 모두 희소성 높은 귀금속이므로 촉매 성능과 비용 효율을 동시에 개선하기 위한 귀금속 저감형 설계 전략이 여전히 필요하다. 이에 본 연구에서는 산성 조건에서 장기적으로 안정한 고정렬 (intermetallic ordered) 구조에 주목하여 고정렬 PtNi/C 촉매를 설계하였다. 합금 및 고정렬 구조의 PtNi/C 시료를 산소 포화 조건에서 활성화하여 신뢰성 있는 성능 평가를 수행하였으며, DFT 계산을 통해 용해전위(dissolution potential)를 지표로 한 구조적 안정성 향상 메커니즘을 규명하였다. 그 결과, 고정렬 구조가 Ni 용출 억제 효과가 있으며 초기 성능 및 장기 내구성 향상에 기여함을 확인하였다. 본 연구는 PdPt 코어-쉘 촉매에 대한 계산화학적 이해를 기반으로 PtNi 고정렬 촉매의 실험·계산 융합 연구로 확장되며, Pt 기반 합금 촉매의 높은 활성과 내구성을 확보하기 위한 전자구조 제어 전략 및 구조 설계 지침을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

To enhance the electrocatalytic efficiency of the oxygen reduction reaction (ORR) in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) while reducing the platinum (Pt) loading, extensive research has focused on alloying Pt with transition metals or designing core–shell structures. Although alloying with transition metals can improve ORR activity through lattice strain and electronic structure modulation, it suffers from performance degradation caused by metal dissolution under acidic conditions. To address this limitation, this study employs density functional theory (DFT) to design PdPt core-shell catalysts and investigates how variations in Pd core size influence the electronic structure, ORR activity, and durability. A smaller Pd core induces a downward shift of the Pt d-band center and weakens oxygen binding, leading to enhanced initial ORR activity, whereas larger Pd cores are predicted to provide superior durability. However, because both Pd and Pt are scarce and costly noble metals, developing strategies that reduce noble-metal usage while improving both performance and cost efficiency remains crucial. Motivated by this need, we designed an intermetallic ordered PtNi/C catalyst, which is known for its long-term structural stability under acidic conditions. Alloyed and ordered PtNi/C samples were activated under oxygen-saturated conditions to ensure reliable performance evaluation, and DFT calculations were used to elucidate the mechanism of structural stabilization based on the dissolution potential of Ni. The results confirm that the ordered intermetallic structure effectively suppresses Ni dissolution, contributing to improved initial performance and long-term durability. Overall, this study expands from the computational investigation of PdPt core-shell catalysts to a combined experimental and theoretical study of ordered PtNi catalysts, providing electronic-structure-based design principles and strategies for achieving high activity and robustness in Pt-based alloy electrocatalysts.

목차 (Table of Contents)

• 1. INTRODUCTION 1
• 1.1. The background of ORR electrocatalysts 1
• 1.2. Overview of Fuel Cell Technologies 3
• 2. Computational investigation of the effect of Pd core size on the design of Pd@Pt core-shell catalysts 6
• 2.1. INTRODUCTION 6
• 2.2. Density Functional Theory (DFT) Computational Details 9
• 2.3. RESULTS & DISCUSSION 10
• 2.4. CONCLUSION 25
• 3. Integrated experimental and theoretical design of long-term durable intermetallic ordered PtNi/C catalysts 26
• 3.1. INTRODUCTION 26
• 3.2. EXPERIMENTAL 30
• 3.2.1. Synthesis of Intermetallic Pt-Ni Alloy Catalysts 30
• 3.2.2. Electrochemical Characterization 31
• 3.2.3. Density Functional Theory (DFT) Computational Details 32
• 3.3. RESULTS & DISCUSSION 33
• 3.4. CONCLUSION 60
• ABSTRACT IN KOREAN 62
• REFERENCES 64
• ACKNOWLEDGEMENTS 82