폐리튬이온전지의 황산 침출액으로부터 코발트, 망간 및 니켈의 분리를 위한 습식공정의 개발 = Development of hydrometallurgical process for the separation of Cobalt, Manganese and Nickel from sulfuric acid leaching solution of spent lithium-ion batteries

국문 초록 (Abstract)

폐리튬이온전지에는 코발트, 망간 및 니켈과 같은 유가금속이 함유되어 있으며 이들 금속을 회수하는 것은 자원 고갈과 환경 보호 문제를 해결하기 위해 필수적이다. 폐리튬이온전지를 고온에서 환원 용융하면 상기한 금속들이 포함된 금속 합금상이 얻어지며 이들 금속 성분은 황산 용액에 의해 완전히 용해될 수 있다. 본 연구에서는 폐리튬이온전지의 황산 침출액 조성을 모사한 황산염 용액을 사용하여 유가금속을 분리하고 고순도로 회수하기 위한 습식공정을 개발했다. 먼저 유기인산계 추출제의 용매추출을 통해 황산염 용액 내 존재하는 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리 가능성을 조사했다. 용액 내 Mn(II)은 비누화된 D2EHPA의 역류식 추출을 통해 Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택적으로 추출되었다. 이후 Mn(II)이 분리된 여액 내 Co(II)는 비누화된 Cyanex 272의 역류식 추출로 분리되었으며 여액에 Ni(II)만 남겼다. 추출된 유기상 내 Mn(II)과 Co(II)는 H2SO4 용액에 의해 완전히 탈거되었다. 따라서 폐리튬이온전지의 황산 침출액으로부터 순도 99.9% 이상의 CoSO4, MnSO4 및 NiSO4 용액을 회수하기 위한 용매추출 기반 공정을 제안했다. 한편, 폐리튬이온전지의 황산 침출액에는 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)뿐 아니라 Li(I), Cu(II) 및 Fe(III)와 같은 다른 금속 이온이 공존한다. 따라서 이들 금속을 고순도 화합물로 회수하기 위해 상온에서 침전 실험을 수행했다. 먼저 Cu(II)는 침전제로 Na2S를 사용하여 CuS로 분리되었다. 이후 Cu(II)가 분리된 여과액 내 Fe(III)는 용액의 pH를 조절하여 Fe(OH)3로 침전되었다. Fe(III)가 분리된 여과액 내 Ni(II)은 침전제로 디메틸글리옥심을 사용하여 Co(II) 및 Mn(II)으로부터 선택적으로 침전되었다. 그 후 여과액 내 Co(II)는 Na2S에 의한 침전을 통해 CoS로 분리되었으며, Mn(II)은 NaClO에 의한 산화 침전을 통해 MnO2로 침전되었다. 대부분의 침전 단계에서 목적 금속 이온만이 선택적으로 분리되었으며 순도 99.9% 이상의 침전물이 회수되었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Spent Lithium-ion Batteries (LIBs) contain valuable metals such as cobalt, manganese, and nickel. Considering the resource depletion and environmental protection problems, recovering these metals from spent LIBs is essential. Smelting reduction at high temperature of spent LIBs results in metallic alloys containing above-mentioned metals with other metals, and these metal components can be dissolved in sulfuric acid solution. In this study, a hydrometallurgical process was developed to separate valuable metals and recover them with high purity by employing synthetic sulfate solution with a similar composition of sulfuric acid leaching solution of spent LIBs. First, the separation feasibility of Co(II), Mn(II) and Ni(II) present in the sulfate solution was investigated using solvent extraction by organophosphorus extractants. Mn(II) in the soluiton was selectively extracted from Co(II) and Mn(II) by counter-current extraction with saponified D2EHPA. Then, Co(II) in the raffinate after saparation of Mn(II) was separated by counter-current extraction with saponified Cyanex 272, leaving Ni(II) in the raffinate. Morover, extracted Mn(II) and Co(II) in the loaded organic phases were completely stripped by H2SO4 solution. Therefore, a process based on solvent extraction was proposed for the recovery of CoSO4, MnSO4 and NiSO4 solutions with purity higher than 99.9% from sulfuric acid leaching solution of spent LIBs. Meanwhile, not only Co(II), Mn(II) and Ni(II) but also other metals such as Li(I), Cu(II) and Fe(III) were coexist in the sulfuric acid leaching solution of spent LIBs. In order to recover these metals as high purity compounds, the precipitation experiments were done at ambient temperature. First, Cu(II) in the solution was separated as CuS by precipitation by using Na2S as a precipitant. Then, Fe(III) in the filtrate after separation of Cu(II) was separated as Fe(OH)3 by adjusting pH of the solution. Thereafter, Ni(II) in the Fe(III) free filtrate was selectively precipitated over Li(I), Co(II) and Mn(II) using diemthylglyoxime as a precipitant. Subsequently, Co(II) in the Ni(II) free filtrate was separated as CoS by precipitation with Na2S, and Mn(II) was separated as MnO2 by oxidative precipitation with NaClO. In most of the precipitation step, only the target metal ions were selectively separated, resulting in the precipitates with purity higher than 99.9%.

목차 (Table of Contents)

• List of Tables iii
• List of Figures v
• (초록) ix
• 제1장 서론
• 1. 폐리튬이온전지로부터 유가금속의 회수
• 1) 연구 배경 1
• 2) 연구 내용 4
• 2. 폐니켈수소전지로부터 유가금속의 회수
• 1) 연구 배경 7
• 2) 연구 내용 9
• 제2장 실험 재료 및 방법
• 1. 실험 재료 11
• 2. 실험 및 분석 방법 13
• 제3장 결과 및 고찰
• 1. 폐리튬이온전지의 황산 침출액으로부터 용매추출에 의한 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리
• 1) 황산 침출액 내 Co(II) 및 Ni(II)로부터 Mn(II)의 분리
• (1) D2EHPA에 의한 Mn(II)의 추출 15
• (2) 황산 용액에 의한 Mn(II)의 탈거 26
• 2) Mn(II)이 분리된 여액 내 Ni(II)로부터 Co(II)의 분리
• (1) Cyanex 272에 의한 Co(II)의 추출 27
• (2) 황산 용액에 의한 Co(II)의 탈거 31
• 3) 용매추출을 사용한 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리 공정 32
• 2. 폐리튬이온전지의 황산 침출액으로부터 침전에 의한 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리
• 1) 합성 황산염 용액으로부터 Na2S에 의한 Cu(II)의 침전 34
• 2) Cu(II)가 분리된 여과액으로부터 NaOH에 의한 Fe(III)의 침전 39
• 3) Fe(III)의 분리 후 여과액으로부터 DMG에 의한 Ni(II)의 침전 41
• 4) Ni(II)의 분리 후 여과액으로부터 Co(II)와 Mn(II)의 분리
• (1) Co(II) 및 Li(I)에서 NaClO에 의한 Mn(II)의 산화 침전 44
• (2) Mn(II) 및 Li(I)에서 Na2S에 의한 Co(II)의 침전 46
• 5) 침전을 사용한 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리 공정 49
• 3. 폐니켈수소전지의 황산 침출액으로부터 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리
• 1) 합성 황산염 용액으로부터 희토류 이온의 분리 51
• 2) D2HEPA에 의한 Fe(III)의 추출 53
• 3) Fe(III)가 분리된 여액으로부터 Zn(II)의 추출 56
• 4) Zn(II)이 분리된 여액으로부터 NaClO에 의한 Mn(II)의 산화 침전 62
• 5) Mn(II)이 분리된 여과액으로부터 Cyanex 272에 의한 Co(II)의 추출 64
• 6) 희토류 복염으로부터 La(III), Ce(III) 및 Nd(III)의 분리
• (1) 염산 용액에 의한 희토류 복염의 침출 67
• (2) 염산 침출액으로부터 NaClO에 의한 Ce(III)의 산화 침전 69
• (3) 혼합 추출제에 의한 Nd(III)의 추출 71
• 7) 용매추출 및 침전을 사용한 Co(II), Mn(II) 및 Ni(II)의 분리 공정 75
• 제4장 결론 77
• 참고문헌 80
• 영문초록 94
• 출판 논문 목록 96
• 감사의 글 97