폐 Ni-MH 이차전지 및 라테라이트 광석 황산 침출액으로부터 Co(II), Ni(II) 및 Mn(II)의 분리 및 회수 공정 개발 = Separation and recovery of Co(II), Ni(II), and Mn(II) from sulfuric acid leachates of spent Ni-MH batteries and laterite ores

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 폐 Ni-MH 배터리와 니켈 라테라이트 광의 합성 황산 침출 용액을 대상으로, 침전과 용매추출을 병용한 단계적 공정을 통해 금속 이온을 선택적으로 회수하는 전략을 제안하였다. 최근 이차자원과 저품위 광석의 활용 필요성이 증가함에 따라, 공정 단순성, 시약 소비 절감, 그리고 고순도 제품 확보가 가능한 저온 습식제련 기술 개발이 중요한 과제로 부각되고 있다. 본 연구는 이러한 기술 개발을 위하여, 각각의 침출 용액 특성에 맞추어 단계별 분리 및 정제 전략을 설계하고, 각 금속 이온의 거동을 실험적으로 검토하였다.
Ni-MH 배터리 합성 용액의 경우, 우선 수산화물 침전을 통해 철을 제거하여 후속 분리에 불필요한 간섭을 최소화하였다. 이어서 이온성 액체를 이용하여 희토류 원소와 아연을 선택적으로 분리하였으며, 2단계 탈거 과정을 통해 수상에서 고순도의 황산염으로 회수하였다. 다음 단계에서는 부분적으로 비누화된 Cyanex 272를 사용하여 코발트와 망간을 니켈로부터 분리하였고, 추가적으로 D2EHPA를 적용함으로써 코발트와 망간의 분리를 완료하였다. 이러한 일련의 과정을 통해 각 금속은 고순도 황산염 용액 형태로 확보되었으며, 유기상 추출제는 재생되어 반복 사용이 가능함을 확인하였다.
라테라이트 합성 용액의 경우에는 먼저 수산화물 침전을 통해 알루미늄과 철을 효과적으로 제거하였다. 이후 디메틸글리옥심(DMG)을 적용하여 니켈을 선택적으로 침전시켰으며, 산 처리 실험을 통해 Ni(DMG)2 침전물의 니켈 용해와 DMG의 재생 가능성을 평가하였다. 이어서 황화물 침전을 이용하여 코발트를 CoS 형태로 회수하였고, 산화제를 활용하여 망간을 MnO2고체로 분리하였다. 마지막 단계에서는 D2EHPA 추출과 pH 조정을 조합하여 칼슘과 마그네슘을 각각 분리·정제하고, Mg(OH)2 고체 형태로 회수하였다.
두 계열의 용액 모두에서, 상온 조건에서 수행된 침전과 용매추출의 단계적 결합은 금속 이온을 고순도로 안정적으로 확보할 수 있는 효과적인 방법임을 확인하였다. 또한, 본 공정은 단순한 조작과 낮은 에너지 소모, 그리고 추출제 및 시약의 재생 가능성 측면에서 산업적 적용 잠재력이 크다. 따라서 제안된 공정은 사용 후 배터리 및 저품위 광석으로부터의 금속 회수에 효과적인 기술적 대안을 제공하며, 지속 가능한 자원 순환과 친환경 습식제련 공정 개발에 중요한 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study proposes a stepwise strategy for the selective recovery of metal ions from synthetic sulfuric acid leach solutions of spent Ni–MH batteries and nickel laterite ores by combining precipitation and solvent extraction. With the growing need to utilize secondary resources and low-grade ores, the development of low-temperature hydrometallurgical processes that ensure process simplicity, reduced reagent consumption, and high-purity product recovery has become increasingly important. To address this demand, separation and purification strategies were designed according to the characteristics of each leach solution, and the behavior of individual metal ions was experimentally investigated.
For the Ni–MH battery leachate, iron was first removed by hydroxide precipitation to minimize interference in subsequent steps. Rare earth elements and zinc were then selectively separated using an ionic liquid, and recovered into the aqueous phase through a two-stage stripping process. In the following step, cobalt and manganese were separated from nickel using partially saponified Cyanex 272, and further separation between cobalt and manganese was achieved with D2EHPA. Through these processes, each metal was obtained as a high-purity sulfate solution, and the organic extractants were regenerated for repeated use.
For the laterite leach solution, aluminum and iron were effectively removed by hydroxide precipitation. Nickel was then selectively precipitated using dimethylglyoxime (DMG), and subsequent acid treatment was carried out to investigate the dissolution of Ni from Ni(DMG)2 precipitates and the regeneration of DMG. Cobalt was recovered as CoS through sulfide precipitation, while manganese was separated as MnO2 solids by oxidative precipitation. In the final step, calcium and magnesium were separated and purified by combining D2EHPA extraction with pH adjustment, with magnesium finally recovered as Mg(OH)₂ solids.
In both systems, the sequential combination of precipitation and solvent extraction under ambient conditions was demonstrated to be an effective method for obtaining metals in high purity. The proposed process features simple operation, low energy consumption, and the potential for regeneration of reagents, highlighting its industrial applicability. Overall, this work provides an efficient and sustainable approach for the recovery of valuable metals from spent batteries and low-grade ores, contributing to resource recycling and the development of environmentally friendly hydrometallurgical technologies.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures
• List of Tables
• Chapter 1.
• 서론 1
• 1.1 연구 배경 1
• 1.2 연구 내용 2
• Chapter 2.
• 실험재료 및 방법 4
• 2.1 실험재료 4
• 2.2 실험 및 분석 방법 6
• Chapter 3.
• 결과 및 고찰 8
• 가. Ni-MH배터리 침출 용액으로부터 Co(II), Ni(II), Mn(II)의 분리 8
• 1) Fe(III)의 선택적 침전 8
• 2) 이온성 액체에 의한 Zn(II) 및 REE(III)의 추출 및 탈거 11
• 3) Na2S를 이용한 Zn(II)의 선택적 침전 및 REE(III)와의 분리 19
• 4) Cyanex 272를 이용한 Co(II) 및 Mn(II)의 용매추출 22
• 5) D2EHPA를 이용한 Mn(II) 및 Co(II) 분리 26
• 6) Co(II), Mn(II) 및 Ni(II) 분리를 위한 공정 흐름도 29
• 나. Laterite 광석 침출 용액으로부터 침전을 통한 Co(II), Ni(II), Mn(II)의 분리 31
• 1) 수산화물 침전에 의한 Fe(III) 및 Al(III)의 제거 31
• 2) 디메틸글리옥심에 의한 Ni(II)의 침전 및 DMG의 재생 35
• 3) Na2S에 의한 Co(II)의 분리 41
• 4) 용매추출과 침전에 의한 Mn(II)의 분리 성능 비교 43
• 5) 용매추출에 의한 Mg(II) 및 Ca(II)의 분리 49
• 6) Co(II), Mn(II) 및 Ni(II) 분리를 위한 공정 흐름도 53
• Chapter 4.
• 결론 55
• 참고문헌 56
• 영문초록 64
• 출판논문목록 66
• 감사의 글 67