탄소 및 마그네슘 환원 공정을 이용한 다양한 실리카 전구체의 SiOx 제조 가능성 연구 = Study on the Potential for SiOx Fabrication from Diverse Silica Precursors via Carbon and Magnesium Reduction Processes

국문 초록 (Abstract)

1990년대 리튬이온 이차전지의 등장 및 상용화로 인해 니켈-아연, 니켈-수소, 니켈-카드뮴 전지 등의 초기 전지 기술들이 빠르게 대체되었다. 리튬이온 이차전지는 기존의 전지들과 비교하여 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 갖고 있고 충전 및 방전을 반복할 수 있는 재사용이 가능한 전지이다. 리튬이온 이차전지 음극재 중 실리콘 음극재의 이론용량은 흑연 음극재 보다 약 10배가 높다. 그러나 실리콘 소재를 음극재로 사용할 경우 과도한 부피팽창이 발생한다는 문제가 존재하고 이를 해결하기 위해 입자의 미세화 및 복합화, 그래핀 코팅 등의 해결책을 연구 중에 있다.
본 연구에서는 탄소 및 마그네슘을 환원제로 사용하여 다양한 실리카 전구체의 SiOX 제조 가능성을 연구하였다. Stöber process 및 PVA를 탄소 source로 이용하여 구형의 SiOX 입자를 제조하였다. 미세구조 분석 결과 제조된 입자는 약 300 ~ 500 nm 크기를 나타내었고 TEOS와 D.I. water의 비율을 조절함으로써 입자 크기의 추가적인 감소가 가능함을 확인하였다. XPS 분석에서는 Si1+, Si2+, Si3+, Si4+ 상태가 뚜렷하게 관찰되었고 PVA 첨가량 증가에 따라 Si-O-Si에 해당하는 FT-IR 피크의 상대 강도가 감소함으로써 실리카의 부분 환원이 일어남을 확인하였다.
고에너지 밀링 및 마그네슘을 환원제로 사용하여 제조한 경우의 XRD 분석 결과 실리콘과 비정질 SiOX가 공존하는 상이 확인되었고 FT-IR 및 Si2p XPS 분석을 통해 Si0 상태 뿐만 아니라 Si1+, Si2+, Si3+, Si4+ 인 다양한 산화 상태가 강한 상대 강도로 존재함을 확인하였다.
Al2O3·SiO2 산업 부산물을 출발물질로 사용하고 활성탄 또는 PVA를 탄소 source로 활용하여 SiOX 분말을 제조하였다. XRD 분석 결과 활성탄을 사용한 경우와 비교하여 PVA를 활용한 경우 불순물 결정상이 존재하지 않는 전체적으로 비정질 상의 패턴이 확인되었다. FT-IR 분석에서는 두 공정 모두 Si-O-Si 결합에 해당하는 피크가 관찰되었고 Si2p 영역의 XPS spectra에서는 활성탄 기반의 공정 결과와 비교하여 PVA 기반의 공정에서 Si0 상태가 추가적으로 형성됨을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Since the emergence and commercialization of lithium-ion secondary batteries in the 1990s, early battery technologies such as nickel–zinc, nickel–metal hydride, and nickel–cadmium systems have been rapidly replaced. Lithium-ion batteries exhibit higher energy density and longer cycle life compared to their predecessors, while also offering rechargeability through repeated charge–discharge cycles. Among the anode materials used in lithium-ion batteries, silicon possesses a theoretical capacity nearly ten times greater than that of conventional graphite. However, the application of silicon as an anode material is hindered by its excessive volumetric expansion during lithiation, prompting ongoing research into mitigation strategies such as particle downsizing, composite structuring, and graphene coating.
In this study, the feasibility of synthesizing SiOX from various silica precursors was investigated using carbon and magnesium as reducing agents. Spherical SiOX particles were first synthesized via the Stöber process using PVA as the carbon source. Microstructural analysis revealed particle sizes in the range of approximately 300 ~ 500 nm, and further size reduction was achieved by adjusting the TEOS to D.I. water ratio. XPS analysis confirmed the presence of Si1+, Si2+, Si3+, and Si4+ oxidation states, while the decreasing intensity of Si–O–Si FT-IR peaks with increasing PVA content indicated partial reduction of the silica network.
When high-energy milling and magnesium reduction were applied, XRD analysis demonstrated the coexistence of crystalline Si and amorphous SiOX phases. FT-IR and Si2p XPS spectra further confirmed the presence of metallic Si0 along with strong contributions from Si1+, Si2+, Si3+, and Si4+ oxidation states.
SiOX powders were also synthesized using Al2O3·SiO2 industrial by-products as the starting material, with activated carbon or PVA serving as carbon sources. XRD results showed that, compared with activated carbon, the use of PVA yielded a fully amorphous pattern without impurity crystalline phases. FT-IR spectra from both processes exhibited characteristic Si–O–Si bonding features, while XPS analysis of the Si2p region revealed that the PVA-based reduction route generated an additional Si⁰ component that was absent or less pronounced in the activated-carbon route.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록
• 제1장 서론 1
• 제2장 이론적 배경 3
• 1. 리튬이온 이차전지 3
• 가. 리튬이온 이차전지의 작동원리 7
• 2. 실리콘계 음극재의 개요 9
• 가. 실리콘계 음극재의 고유한 특징 11
• 나. 실리콘계 음극재의 연구 개발 필요성 14
• 3. 실리콘계 음극재의 문제 해결 방안 15
• 가. 입자 구조 설계 16
• 나. Si-C 복합체 21
• 다. 계면 및 전해질 설계 22
• 4. Stöber process의 정의 25
• 가. Stöber process의 특징 26
• 나. Stöber process의 공정 및 반응식 27
• 5. 환원제의 비교 및 특징 30
• 6. 베이어 법 (Bayer process) 기반 산업 부산물의 활용 33
• 7. 리튬이온 이차전지 실리콘계 음극재 연구 동향 34
• 8. SiOX 제조 연구의 목적 및 세부 실험 개요 36
• 제3장 SiOX 제조 및 실험 37
• 1. Stöber process를 사용한 SiOX 제조 방법 및 분석 37
• 가. 실험 방법 37
• 나. 특성 평가 39
• 2. Mg 환원제를 사용한 Si/SiOX 제조 방법 및 분석 40
• 가. 실험 방법 40
• 나. 특성 평가 42
• 3. 산업 부산물을 사용한 SiOX 제조 방법 및 분석 43
• 가. 실험 방법 43
• 나. 특성 평가 45
• 제4장 실험 결과 및 고찰 46
• 1. Stöber process를 사용한 SiOX 제조 및 고찰 46
• 가. 입도 분포 및 미세구조 관찰 46
• 나. 결정상 분석 54
• 다. FT-IR 분석 결과 56
• 라. XPS 분석 결과 58
• 2. Mg 환원제를 사용한 Si/SiOX 제조 및 고찰 62
• 가. 입도 분포 및 미세구조 관찰 62
• 나. 결정상 분석 66
• 다. FT-IR 분석 결과 70
• 라. XPS 분석 결과 72
• 3. 산업 부산물을 사용한 SiOX 제조 및 고찰 74
• 가. 미세구조 관찰 및 EDS 분석 74
• 나. 결정상 분석 77
• 다. FT-IR 분석 결과 79
• 라. XPS 분석 결과 81
• 제5장 결론 84
• References 86
• Abstract 97